背景及概述[1][2]
馬來(lái)酸酐分子式C4H2O3學(xué)名順丁烯二酸酐，俗稱失水蘋(píng)果酸酐。其為白色針狀晶體，有強(qiáng)烈刺激性氣味，易升華。與熱水作用生成馬來(lái)酸，溶于乙醇、乙醚、丙酮，難溶于石油醚和四氯化碳?？捎糜陔p烯合成、共聚合反應(yīng)，制取聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、馬來(lái)酸等。還用于油漆工業(yè)、塑料工業(yè)，也用于合成農(nóng)藥如農(nóng)藥4049等。工業(yè)上由苯在五氧化二釩存在下，于400～500℃時(shí)被空氣氧化制得，也可由2-丁烯在催化劑作用下被空氣氧化制得;或在減壓條件下，將馬來(lái)酸與五氧化二磷一起升華失水制得。
制備[2]{3}
方法1：一種用于共同生產(chǎn)馬來(lái)酸酐和至少一種選自1，4-丁二醇、Y-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的C4化合物的方法，其中馬來(lái)酸酐是通過(guò)選自C4烴類和苯的烴類原料的部分氧化生產(chǎn)的，以產(chǎn)生一種汽化的反應(yīng)流出物流，其中包括馬來(lái)酸酐、水、未轉(zhuǎn)化的烴類原料和碳的氧化物。使存在于汽化的反應(yīng)流出物流中的部分馬來(lái)酸酐冷凝以形成粗品馬來(lái)酸酐物流，而剩下含有剩余量馬來(lái)酸酐的殘余氣流。從殘余氣流中通過(guò)在有機(jī)溶劑、水或水溶液中吸收來(lái)進(jìn)一步地吸收馬來(lái)酸酐。然后從負(fù)載的液體吸收介質(zhì)中回收馬來(lái)酸酐。所述至少一種C4化合物是通過(guò)氫化選自馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸二烷基酯和其兩個(gè)或更多的混合物的C4-氫化原料而生產(chǎn)的。該方法的特征在于粗品馬來(lái)酸酐物流材料用作C4-氫化原料或用來(lái)制備C4+氫化原料。
方法2：一種生產(chǎn)順丁烯二酸酐的方法，于固定床反應(yīng)器中氣相催化氧化苯，其中的催化劑填充層由三種催化劑A、B、C按一定比例組成，各段催化劑均由將所含活性物質(zhì)沉積在載體上制得，該催化劑載體是無(wú)孔、表面粗糙的3MgO·4SiO2材料，載體形狀為三筋環(huán)狀，且催化劑活性溶液使用其相應(yīng)的鹽制備得到，反應(yīng)混合氣體中苯濃度40~60g/m3，可實(shí)現(xiàn)苯轉(zhuǎn)化率>99%，順丁烯二酸酐收率在95~100%。
應(yīng)用[4][5][6][7][8]
馬來(lái)酸酐可用于環(huán)加成合成反應(yīng)中，也用于制造樹(shù)脂、染料、一般藥物、農(nóng)藥等。其應(yīng)用舉例如下：
1. 制備苯乙烯-馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物。主要解決以往技術(shù)中制得的苯乙烯—馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物中馬來(lái)酸酐含量低或制備高馬來(lái)酸酐含量的苯乙烯—馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物過(guò)程中，后處理復(fù)雜的缺點(diǎn)。通過(guò)采用先將部分苯乙烯預(yù)投到反應(yīng)釜中，然后將馬來(lái)酸酐溶解于剩余苯乙烯中配成溶液，且在聚合反應(yīng)前，在苯乙烯中加入產(chǎn)品苯乙烯—馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物的技術(shù)方案，有效地解決了上述缺點(diǎn)，制得的苯乙烯—馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物中以摩爾百分比計(jì)，馬來(lái)酸酐含量可大于16%，且后處理簡(jiǎn)單，可廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中。
2. 加氫制備丁二酸酐。丁二酸酐又名琥珀酸酐，是一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、石油化工等方面。其生產(chǎn)方法主要有丁二酸脫水法和順丁烯二酸酐直接催化加氫法。國(guó)內(nèi)外對(duì)順酐直接催化加氫研究較多以順酐為原料，固定床連續(xù)加氫制備丁二酸酐，采用自制催化劑，選擇1,4-二氧六烷為溶劑，探討了反應(yīng)溫度、壓力、空速、氫油比等條件對(duì)順酐轉(zhuǎn)化率、丁二酸酐選擇性的影響。該工藝具有簡(jiǎn)單易操作，產(chǎn)品不需分離，純度高等特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)采用固定床連續(xù)流動(dòng)微反裝置進(jìn)行工藝考察，工藝流程如圖所示。加氫反應(yīng)器中裝填一定量的催化劑，原料順酐和溶劑按一定重量比溶解后與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，加氫生成物在氣液分離器進(jìn)行氣液分離，產(chǎn)品與溶劑分離后分析其組成。
3. 制備β-蒎烯/馬來(lái)酸酐共聚物。β-蒎烯/馬來(lái)酸酐共聚物被廣泛用于醇酸樹(shù)脂和油漆工業(yè)，可作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑應(yīng)用于涂料工業(yè)，使得涂料固化成膜后具有良好的絕緣性，抗化學(xué)腐蝕性，涂膜具有較好的光澤。但是采用現(xiàn)有這些方法合成的β-蒎烯/馬來(lái)酸酐共聚物的分子量較低，在涂膜過(guò)程中導(dǎo)致涂層的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性較差。因此，若能制備較高分子量的β-蒎烯/馬來(lái)酸酐共聚物，將會(huì)有更好的應(yīng)用前景。
此外，有些現(xiàn)有方法需要在原料中加入第三組分活性體來(lái)引發(fā)反 應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)成本高、后處理過(guò)程復(fù)雜。有研究提供一種分子量較高、反應(yīng)條件溫和、成本低、工藝簡(jiǎn)單、不需要第三組分活性體的β-蒎烯/馬來(lái)酸酐共聚物的合成方法。包括下述步驟：在溶劑體系中，將物質(zhì)地量之比為5∶1～1∶2的β-蒎烯和馬來(lái)酸酐混合，在加熱條件下加入 自由基引發(fā)劑，反應(yīng)6～18小時(shí)，得到β-蒎烯/馬來(lái)酸酐交替共聚物。
4. 用馬來(lái)酸酐制備聚羧酸系減水劑。聚羧酸類減水劑具有減水率高(30％以上)、摻量少、保坍性能好、后期強(qiáng)度 大、引氣量和緩凝較為適中，適宜配制高流動(dòng)性、自密實(shí)混凝土、而且合成不使用甲醛，對(duì)環(huán)境影響小等優(yōu)異性能，成為全新的高性能減水劑，被認(rèn)為是第三代高效混凝土減水劑的代表品種。聚羧酸系減水劑是高強(qiáng)高流動(dòng)性混凝土、大摻量粉煤灰混凝土最重要的組成材料，所以其前景將會(huì)愈來(lái)愈廣闊。但由于成本和技術(shù)性能問(wèn)題，國(guó)內(nèi)研制的聚羧酸系減水劑幾乎都未達(dá)到實(shí)用化階段。
有研究采用馬來(lái)酸酐制備聚羧酸系減水劑，具體技術(shù)方案如下：
(1)以固體酸SO42-/ZrO2為催化劑，通過(guò)聚乙二醇與馬來(lái)酸酐在80℃~90℃，減壓條件下的酯化反應(yīng)得到聚乙二醇馬來(lái)酸酐酯化物(PEM)與剩余馬來(lái)酸酐的混合物，所述聚乙二醇的相對(duì)分子量為1000；
(2)以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，將步驟(1)所得的聚乙二醇馬來(lái)酸酐酯化物(PEM)與剩余馬來(lái)酸酐的混合物與丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉在85℃下共聚3~5小時(shí)，得到產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
1.反應(yīng)條件溫和，對(duì)設(shè)備要求低，反應(yīng)使用固體酸SO42-/ZrO2，對(duì)設(shè)備腐蝕性不強(qiáng)，且能夠重復(fù)使用。
2.在反應(yīng)中不需添加阻聚劑，且催化劑容易除去。
3.原料使用了廉價(jià)的馬來(lái)酸酐工業(yè)品和聚乙二醇，有利于降低聚羧酸減水劑的成本。
4.通過(guò)控制各步反應(yīng)，從而控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，達(dá)到產(chǎn)品性能要求。
5.工藝相對(duì)比較簡(jiǎn)單且反應(yīng)時(shí)間短。
主要參考資料
[1] 中學(xué)教師實(shí)用化學(xué)辭典
[2] CN00814207.6 同時(shí)生產(chǎn)馬來(lái)酸酐和其氫化衍生物的方法
[3] CN99119400.4 順丁烯二酸酐的生產(chǎn)方法
[4] 化合物詞典
[5] CN99119956.1 苯乙烯-馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物的制備方法
[6] 王錄, 王桂林. 順丁烯二酸酐催化加氫制備丁二酸酐的研究[J]. 浙江化工, 1998, 29(3): 18-20.
[7] CN200610036519.0 一種β-蒎烯/馬來(lái)酸酐共聚物的合成方法
[8] CN200610128262.1 一種用馬來(lái)酸酐制備聚羧酸系減水劑的方法