背景及概述[1][2]
酞菁銅的發(fā)現(xiàn)是在20世紀(jì)30年代，1927年瑞士化學(xué)家Diesbach等將鄰苯二腈與溴化銅在一起加熱時(shí)，意外地發(fā)現(xiàn)了酞菁銅這個(gè)藍(lán)色的化合物。由于這種化合物對(duì)濃酸、濃堿和高溫具有驚人的穩(wěn)定性，從而引起了人們的注意。個(gè)關(guān)于酞菁銅化合物的專利是在1929年公布的。與此同時(shí)，英國(guó)帝國(guó)科學(xué)技術(shù)學(xué)院教授Linstead及其學(xué)生在 內(nèi)門公司的支持下，于1935年完成了酞菁化合物(酞國(guó)家自然科學(xué)基盎資助項(xiàng)目(69890230)菁銅)的結(jié)構(gòu)測(cè)定工作，他所提出的結(jié)構(gòu)隨后被Roubertson等用x射線衍射所得到的電子密度圖所證實(shí) 30年代后期已經(jīng)開(kāi)始了酞菁類化舍物的生產(chǎn)。
至40年代末，關(guān)于酞菁銅的合成化學(xué)己進(jìn)入了成熟階段，酞菁類化臺(tái)物的電性能在50年代就引起了人們廣泛的興趣。50年代末，F(xiàn)elmayer~ 和Epstein等叫曾先后合成了酞菁銅的聚合物。有人曾認(rèn)為聚酞菁類的化合物的合成和研究，是發(fā)展具有高導(dǎo)電性和高熱穩(wěn)定性分子材料最有前途的方向之一，但是由于難加工和力學(xué)性能差等問(wèn)題，在應(yīng)用上始終沒(méi)有取得突破。
60至70年代期問(wèn)，對(duì)酞菁類化合物的晶體結(jié)構(gòu)和可見(jiàn)光譜 紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜以及光電子能譜進(jìn)行了廣泛的研究，對(duì)酞菁類化合物的電子結(jié)構(gòu)也有了新的認(rèn)識(shí)，并發(fā)現(xiàn)在高壓下酞菁銅具有金屬導(dǎo)電性 1978年，日本拍攝了全氯酞菁銅的原子分子照片，這是人類次對(duì)原子、分子的直接觀察 。隨著人們對(duì)酞菁銅的結(jié)構(gòu)和性能的進(jìn)一步研究和了解，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)酞菁銅的電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)以及其耐高溫性、導(dǎo)電性、光電導(dǎo)性、光伏效應(yīng)、熱電效應(yīng)、氣敏性和催化活性等性能進(jìn)行了多方面的研究 。并在其應(yīng)用方面都取得了很大的進(jìn)展。酞菁銅在多功能材料中顯示出越來(lái)越多的優(yōu)越性。
酞菁銅是一種常見(jiàn)的化學(xué)染料，其結(jié)構(gòu)與血紅素、葉綠素等生物的基本結(jié)構(gòu)具有相似之處，在顏料、染料和油墨等工業(yè)中占有重要地位由于酞菁銅分子具有大的共軛體系使其不僅具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、難燃性以及耐光、耐輻射性能，而且還具有導(dǎo)電性、光電導(dǎo)性、氣敏性、電致發(fā)光性、光存貯性、催化活性和仿生性等。目前酞菁銅正發(fā)展成為一種多功能材料，在工業(yè)和日常生活中將得到廣泛的應(yīng)用。用酞菁銅制作半導(dǎo)體器件、太陽(yáng)能電池和整流裝置等已研究了較長(zhǎng)時(shí)間，近年來(lái)對(duì)其在復(fù)印鼓、液晶光閥、氣體傳感器和低維導(dǎo)電材料等方面的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究。
性質(zhì)及其相關(guān)應(yīng)用[2]
(1) 耐高溫性
聚酞菁銅材料是一種新型的耐高溫聚臺(tái)物，它可 在宇航工業(yè)中用作耐熱層材料聚酞菁銅在空氣之中的起始分解溫度為500℃，在氮?dú)庵械钠鹗挤纸鉁囟葹?60℃。據(jù)報(bào)道含有聚酞菁銅結(jié)構(gòu)的共聚酰亞胺在空氣中的起始分解溫度565℃，最高分解溫度高于600 ℃。
(2)導(dǎo)電性
酞菁銅的載流子遷移率在所有的有機(jī)化合物中是品高的，達(dá)到75cm/V ·s。但其導(dǎo)電性能仍很差，聚酞菁銅固共軛加大，其導(dǎo)電性能可提高12個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到5×10q cn·cm) 。如果采用摻雜技術(shù)?？蛇M(jìn)一步提高它的導(dǎo)電性能，使其能滿足在低維導(dǎo)電材料應(yīng)用中的要求。
(3) 光電導(dǎo)性
酞菁銅是一種很好的光電導(dǎo)體，具有優(yōu)良的光電導(dǎo)性。酞菁銅具有多種晶型，其中α型為穩(wěn)定型，不具有光敏性，一般能量的光照射不能產(chǎn)生光生電子一空穴對(duì)。市售的酞藍(lán)就屬于這種類型的酞菁銅粗品。β型酞菁銅為瀲活型，它的激活能很低，對(duì)紅外光特別敏感，在較低能量光照射下就能使酞菁銅分子電離，產(chǎn)生光生電子一空穴對(duì)。因此β酞菁銅可用以制備靜電復(fù)印機(jī)用有機(jī)光導(dǎo)鼓的感光層。
雖然α型酞菁銅不具有光敏性，但借助極性有機(jī)溶劑誘導(dǎo)及機(jī)械研磨等方法，可將其轉(zhuǎn)化為β型酞菁銅。在酞菁銅的這些晶型中X-CuPc是光敏性較好的一種。目前，對(duì)酞菁銅的光電導(dǎo)性的研究較多，酞菁銅可望成為較好的實(shí)際應(yīng)用光電導(dǎo)材料。由于單純的酞菁銅膜屢在光的照射下，生成的光生載流于沒(méi)有載流子傳輸層而使得載流子的復(fù)合率很高，導(dǎo)致酞菁銅制成的薄膜的光電導(dǎo)性比較差。所 目前用酞菁銅與其它材料進(jìn)行復(fù)合，可以得到較好的效果。
(4) 光伏效應(yīng)
酞菁類化事物在可見(jiàn)光區(qū)不僅吸收范圍寬、吸收系數(shù)大，而且具有極好的光穩(wěn)定性，因此酞菁類太陽(yáng)能電池的研究也十分引人注目，目前其光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到2 ～3 %。利用酞菁銅的光伏效應(yīng)，可制成有機(jī)太陽(yáng)能電池。但就目前而言，酞菁銅太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率與無(wú)機(jī)硅太陽(yáng)能電池相比，還顯得較低。為提高酞菁銅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率很多研究者作了大量的工作，在改善酞菁銅太陽(yáng)能電池性能方面取得了一定進(jìn)展。
如在酞菁銅中摻雜TNF、氧摻萘鄰?fù)桓淖兾镔|(zhì)的結(jié)構(gòu)形成P-N結(jié)；使用SPP激發(fā)技術(shù)和在電阻作用界面的金屬原子束摻雜以及有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合等等改進(jìn)措施；這些方法都對(duì)提高酞菁銅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率有積極的作用為了擴(kuò)大酞菁鋼太陽(yáng)能電池的光譜響應(yīng)范圍，國(guó)內(nèi)外也在進(jìn)行各種研究。據(jù)國(guó)外報(bào)道，利用摻雜后的酞菁銅薄膜，可使太陽(yáng)能電池的吸收光譜范圍從紅外光到紫外光整個(gè)領(lǐng)域，并可以使太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)拽效率提高，從而用制作更有效的太陽(yáng)能電池。
5)氣敏性
酞菁類材料是一類對(duì)氣體具有敏感特性的有機(jī)半導(dǎo)體材料，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。用LB方法在平面叉指電極上沉積非對(duì)稱取代的酞菁銅薄膜，研究了它的氣敏性。發(fā)現(xiàn)這種酞菁銅LB薄膜對(duì)NO2的探測(cè)靈敏度很高。經(jīng)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)酞菁銅對(duì)某些有毒氣體如NO2、NH3、Cl2等氣體都有較快的響應(yīng)時(shí)問(wèn)和恢復(fù)時(shí)間，探測(cè)靈敏度可達(dá)到ppm數(shù)量級(jí)。酞菁銅具有這樣的性質(zhì)，對(duì)工農(nóng)業(yè)和生態(tài)環(huán)境中的氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)具有十分重大的意義。
(6) 熱電效應(yīng)
聚酞菁銅具有較高的熱電勢(shì)。作為熱電元件使用的材料應(yīng)具有較高的電導(dǎo)率，較低的熱電系數(shù)K，較高的熱電勢(shì)Q，并以熱電效率來(lái)衡量一種材料作為熱電元件使用的適用性。熱電效率值越高，材料的適用性就越好。
(7) 電致發(fā)光性
有機(jī)電致發(fā)光器件近年來(lái)成為電致發(fā)光器件的一個(gè)重要的發(fā)展方向，這是由于它具有成膜均勻穩(wěn)定，制作方法簡(jiǎn)單，色彩可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。酞菁銅作為電致發(fā)光器件的空穴傳輸層使電致發(fā)光器件的性能有了很大的改善，其電致發(fā)光的亮度更高t更均勻。相比之下，非晶態(tài)的酞菁銅比多晶酞菁銅更適于制作高效的電致發(fā)光器件，其電學(xué)、光電性能都比多晶態(tài)的酞菁銅更勝一籌。
(8) 光存貯性
光存貯技術(shù)作為一種新興的信息存貯手段，業(yè)已受到符國(guó)的廣泛重視。開(kāi)發(fā)高靈敏度、高載噪比和高密度的光存貯介質(zhì)成為光存貯研究的新方向。有機(jī)染料具有慨熔點(diǎn)和低的分解溫度、低熱擴(kuò)散系數(shù)，特別是酞菁衍生物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且其在可見(jiàn)及近紅外區(qū)域都有根強(qiáng)的吸收，使酞菁衍生物成為很有希望的新型光存貯舟質(zhì)。因此對(duì)酞菁銅的光存貯性也有很多的研究。
(9) 催化活性
聚酞菁銅作為電極催化劑具有相當(dāng)高的催化活性。聚酞菁銅可以代替鉑用作燃料電池中的催化劑。
(10) 其他性質(zhì)
酞菁銅還具有特殊的磁性能，光敏氧化還原性、光分解水釋氫以及耐磨性、耐腐性等，從而使酞菁銅成為一種多功能材料具有美好的應(yīng)用前景。
制備[3]
從鄰苯二甲酸酐或鄰苯二甲酸酐衍生物、氨、銅或銅化合物和 脲中制備酞菁銅或其衍生物的方法，該方法包括下列步驟：
(A) 使鄰苯二甲酸酐或鄰苯二甲酸酐衍生物與氨反應(yīng)以形成鄰苯二甲酰亞 胺，
(B) 向步驟(A)得到的鄰苯二甲酰亞胺中加入部分或全部的脲，加熱熔融混合 物以得到均勻的漿狀物，和
(C) 向步驟(B)得到的漿狀物中加入銅或銅化合物和剩余的脲，在催化劑存在 下形成酞菁銅或酞菁銅衍生物。
主要參考資料
[1] 趙百川. 酞菁銅 IV 特性研究[J]. 科技風(fēng), 2018 (9): 67-68.
[2] 何智兵, 黃勇剛. 酞菁銅的性能和應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2000, 14(10): 51-55.
[3] 遠(yuǎn)藤篤；須田康政.酞菁銅的制備方法. CN98108938.0，申請(qǐng)日19980511