背景技術(shù)
近年來(lái)，受智能設(shè)備如手機(jī)、平板電腦快速發(fā)展，小型鋰電池市場(chǎng)份額迅速增長(zhǎng)， 此外，電動(dòng)汽車(chē)技術(shù)日益完善，大型鋰電池的市場(chǎng)需求也逐步釋放，預(yù)計(jì)未來(lái)幾年，鋰電池 將保持增長(zhǎng)趨勢(shì)。鋰電池多數(shù)是二次電池，其穩(wěn)定性差、耐低溫性不好、循環(huán)特性不良是其 快速發(fā)展的主要技術(shù)難點(diǎn)，已研究證明二氟磷酸鋰做電解液能有效改善上述鋰電池缺點(diǎn)。
現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于二氟磷酸鋰的生產(chǎn)合成方法有以下幾種：
1) 以Li2CO3和LiPF6或五氟化磷反應(yīng)制備二氟磷酸鋰，會(huì)產(chǎn)生難以分離的氟化鋰雜質(zhì)；
2) 以P4O10和LiF進(jìn)行固固反應(yīng)合成二氟磷酸鋰，反應(yīng)不易控制，副產(chǎn)多，收率低；
3) 利用Li3PO4和PF5反應(yīng)合成二氟磷酸鋰，對(duì)設(shè)備要求高，副產(chǎn)較多且不易分離；
4) 利用LiPF6水解制備二氟磷酸鋰，該反應(yīng)不容易控制，會(huì)產(chǎn)生LiPO4F、HF、HPO2F2等影 響電池性能的不純物，而且不易提純，很難獲得高純度產(chǎn)品；
5) 利用有機(jī)錫氟化物與二氯磷酸鋰置換反應(yīng)制備二氟磷酸鋰，但原料三甲基氟化錫不 易獲取。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種原料易得、操作方 便、產(chǎn)品純度高的二氟磷酸鋰的合成方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:該二氟磷酸鋰的合成方法，其特征 在于，制備步驟為：
1) 常溫下分別將內(nèi)P2O5、含鋰無(wú)機(jī)鹽和干燥的有機(jī)溶劑加入到密閉的反應(yīng)釜，密封攪拌 并降溫至-50~-30 °C，再用干燥惰性氣體置換爸內(nèi)氣氛三次，待爸內(nèi)水分含量小于1ppm后， 升溫至95°C?105°C，升壓至0-7 MPa?0-85MPa;再通入POF3,攪拌下反應(yīng)5?15小時(shí)，反應(yīng)溫 度為60°C?180°C，反應(yīng)壓力為0-5 MPa?2.5MPa;所述POF3與P2O5和含鋰無(wú)機(jī)鹽的摩爾比為 1:0?1.5:1?5;
2) 然后將反應(yīng)釜溫度降到室溫并卸壓后過(guò)濾，得到濾液，減壓蒸餾除去溶劑，剩下的固 體重結(jié)晶后過(guò)濾得到晶體，真空干燥后即得。
本發(fā)明公開(kāi)了一種二氟磷酸鋰的合成方法，利用三氟氧磷與含鋰無(wú)機(jī)鹽反應(yīng)在有 機(jī)溶劑的存在下于干燥氣氛中進(jìn)行加成反應(yīng)生成二氟磷酸鋰。本發(fā)明原料易得，操作方便， 產(chǎn)品純度高，對(duì)環(huán)境壓力小。解決了現(xiàn)有技術(shù)制備二氟磷酸鋰時(shí):產(chǎn)物提取困難，收率不高， 副產(chǎn)不易剔除，產(chǎn)品純度不高的缺點(diǎn)。
優(yōu)選的，所述的含鋰無(wú)機(jī)鹽為無(wú)水LiF或LiOH。
該發(fā)明反應(yīng)方程式為； 方法一 3LiF+POF3+P2O5 — 3LiPO2F2
方法二 LiOH+POF3 — LiPO2F2+HF 丁 也可以是LiCO3。
優(yōu)選的，所述的干燥惰性氣體為水含量小于1ppm的氮?dú)?、氬氣或氦氣?/p>
優(yōu)選的，所述的有機(jī)溶劑為醚類(lèi)有機(jī)溶劑、腈類(lèi)有機(jī)溶劑、碳酸酯有機(jī)溶劑中的一 種或兩種以上的任意比例的混合溶劑。優(yōu)選的有機(jī)溶劑為本發(fā)明提供合適的反應(yīng)環(huán)境。優(yōu)選的，所述的醚類(lèi)有機(jī)溶劑為甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇 二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚、四氫呋喃中的一種或兩種以上的任意比例的混合 溶劑。優(yōu)選的醚類(lèi)有機(jī)溶劑能夠獨(dú)自或配合其他溶劑為本發(fā)明提供合適的反應(yīng)環(huán)境，保證 反應(yīng)進(jìn)程，得到純度更高的產(chǎn)品。
優(yōu)選的，所述的腈類(lèi)有機(jī)溶劑為乙腈、丙腈、丁腈中的一種或兩種以上的任意比例 的混合溶劑。優(yōu)選的腈類(lèi)有機(jī)溶劑能夠獨(dú)自或配合其他溶劑為本發(fā)明提供合適的反應(yīng)環(huán) 境，保證反應(yīng)進(jìn)程，得到純度更高的產(chǎn)品。
優(yōu)選的，所述的碳酸酯有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙 烯酯中的一種或兩種以上的任意比例的混合溶劑。優(yōu)選的碳酸酯有機(jī)溶劑能夠獨(dú)自或配合 其他溶劑為本發(fā)明提供合適的反應(yīng)環(huán)境，保證反應(yīng)進(jìn)程，得到純度更高的產(chǎn)品。
優(yōu)選的，所述的有機(jī)溶劑為吡陡、三乙胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺中的一種或兩 種以上的任意比例的混合溶劑。優(yōu)選的有機(jī)溶劑能夠使反應(yīng)速率更快，原料轉(zhuǎn)化率更高。
優(yōu)選的，所述的P0F3和含鋰無(wú)機(jī)鹽的摩爾比為1:1.3?3。在優(yōu)選的溶劑環(huán)境下，對(duì) POF3和含鋰無(wú)機(jī)鹽的的摩爾比進(jìn)行優(yōu)化，能夠在保證高收率的前提下，加快反應(yīng)效率。
優(yōu)選的，所述的反應(yīng)溫度為95°C?105°C，反應(yīng)壓力為0.7Mpa?0.9Mpa，反應(yīng)時(shí)間為 5?7小時(shí)。對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化后，保證反應(yīng)的反應(yīng)速率和原料轉(zhuǎn)化率達(dá)到狀。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種二氟磷酸鋰的合成方法所具有的有益效果是:本 發(fā)明公開(kāi)了一種二氟磷酸鋰的合成方法，利用三氟氧磷與含鋰無(wú)機(jī)鹽反應(yīng)在適當(dāng)有機(jī)溶劑 的存在下于干燥氣氛中進(jìn)行加成反應(yīng)生成二氟磷酸鋰。反應(yīng)前現(xiàn)在較低的溫度下對(duì)含鋰無(wú) 機(jī)鹽進(jìn)行預(yù)處理，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)的工藝條件，使得三氟氧磷與含鋰無(wú)機(jī)鹽能夠以較高的轉(zhuǎn) 化率得到純度大的二氟磷酸鋰產(chǎn)品。本發(fā)明原料易得，操作方便，產(chǎn)品純度高，對(duì)環(huán)境壓力 小。解決了現(xiàn)有技術(shù)制備二氟磷酸鋰時(shí):產(chǎn)物提取困難，收率不高，副產(chǎn)不易剔除，產(chǎn)品純度 不高的缺點(diǎn)。本發(fā)明條件溫和，沒(méi)有副反應(yīng)出現(xiàn)，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備和環(huán)保的要求低，產(chǎn) 物易分離提取，水分及游離氯值較低，所得產(chǎn)品純度高。
具體實(shí)施方式
在密閉的不鎊鋼反應(yīng)爸中，常溫下分別P2O5、LiF和干燥的四氯呋喃加入到反應(yīng)爸，密封攪拌，降溫至-40°C，用水含量小于1ppm的氮?dú)?、氬氣或氦氣置換釜內(nèi)氣氛三次，待釜內(nèi)水分含量小于1ppm后，升溫至100°C，升壓至0.8MPa，通入POF3，攪拌下反應(yīng)5時(shí)，反應(yīng)溫度 為100°C，反應(yīng)壓力為0.8MPa;P0F3與P2O5和LiF的摩爾比為1:1.2:1.7;然后將反應(yīng)釜溫度降 到室溫，卸壓后經(jīng)過(guò)濾除去不溶物，得到一淡黃色透明濾液，減壓蒸餾除去溶劑，剩下的固 體用新鮮干燥的乙腈在低溫下重結(jié)晶，過(guò)濾得到晶體，40°C下經(jīng)真空干燥后得到LiPO2F2結(jié) 白色粉末固體，水分≤10ppm，色度≤20號(hào)，LiF%≤0.02%，純度為99.7%。