【背景及概述】[1][2]
近年來全球氣候反常，造成環(huán)境生態(tài)的破壞，也給人們的健康生活帶來了極大的危害.越來越多的研究表明這是地球溫室效應(yīng)造成的，6種主要溫室氣體為二氧化碳(CO )、甲烷(CH )、氧化亞氮(N O)、六氟化硫(SF6)、氯氟碳化物(CFC )和全氟碳化物.其中六氟乙烷是一種具有不易燃、無色、無味、較易液化、穩(wěn)定性高、無毒性、無腐蝕性和微溶于水等性質(zhì)的氣體.由于它的不可燃性、熱穩(wěn)定性好而被廣泛用于半導(dǎo)體的制造過程中，代替CFC一113芯片清洗劑用來清潔化學(xué)氣相沉積(CVD)腔體；此外，由于良好的傳熱性且不與樹脂反應(yīng)，也被用作超級(jí)計(jì)算機(jī)的冷卻劑.在溫室效應(yīng)上，C F 的危害約是等量CO 的1 1900倍；因C—F鍵為強(qiáng)共價(jià)鍵，平均鍵能高達(dá)485.3kJ/mol_3]，這使得C F 非常穩(wěn)定，不易分解，在大氣層中的生命周期長(zhǎng)達(dá)10000年，而且此效應(yīng)具有累積不可逆性.
六氟乙烷化學(xué)式C2F6，純度>99.7%，為無色、無臭、無味、不可燃的惰性氣體。微溶于水，熔點(diǎn)-100.6℃，沸點(diǎn)-78℃，液體密度1.60g/ml。以碳型材料直接氟化并經(jīng)低溫精餾分離純化可制得純度大于99.7%的產(chǎn)品。六氟乙烷在微電子工業(yè)中用于等離子蝕刻及表面清洗。六氟乙烷一直是Kanto Denak公司和另兩家日本公司的樣品。Kanto Denka Kogyo公司計(jì)劃在下一財(cái)政年度大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)六氟乙烷，該產(chǎn)品作為下一代清潔氣體用于高集程度的半導(dǎo)體生產(chǎn)。六氟乙烷作為半導(dǎo)體氧化膜的超細(xì)清潔氣體正日益引起人們的關(guān)注，并在2001開始用于生產(chǎn)。就是先使用的八氟丁烷作為蝕刻劑而言，當(dāng)接觸到孔徑為140納米或更小的元件時(shí)八氟丁烷無法起到蝕刻作用。而六氟乙烷可以在小到110納米的元件上產(chǎn)生一條深凹槽。六氟乙烷作為新物質(zhì)僅少量生產(chǎn)，因此日本的產(chǎn)量和進(jìn)口量?jī)H1噸/年或更少，KantoDenka公司和大金公司以及意大利AUsIMONT公司都具備市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
【應(yīng)用】[3][4][7]
六氟乙烷ODP值(臭氧層破壞潛能值)為零，GWP值(溫室效應(yīng)能力)為9200.主要應(yīng)用在低溫制冷與電子清洗及蝕刻行業(yè)，另外少部分應(yīng)用在醫(yī)學(xué)手術(shù)中及其它新開發(fā)的領(lǐng)域。
1. 低溫制冷
制冷劑必須具備一定的特性，包括熱力學(xué)性質(zhì)即沸點(diǎn)、蒸發(fā)與冷凝壓力、單位容積制冷量、循環(huán)效率、壓縮終溫度等、安全性（毒性、燃燒性和爆炸性）、腐蝕性與潤(rùn)滑油的溶解性、水溶性、充注量、導(dǎo)熱系數(shù)等。六氟乙烷優(yōu)良的熱力性能和無毒、不可燃的安全性、分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性使其非常適合應(yīng)用于超低溫冷凍系統(tǒng)。目前，最主要的用法是六氟乙烷與三氟乙烷相 組成共沸混合制冷劑R508，按組分比例不同，分為R508A(61％R116+39％R23)和R508B(54％R116+46％R23)。其中義以R508B在科研制冷和醫(yī)藥制冷方面應(yīng)用跟廣泛。
用復(fù)疊式制冷循環(huán)系統(tǒng)來達(dá)到超低溫制冷效果是非常重要的一個(gè)手段。傳統(tǒng)的復(fù)疊式制冷循環(huán)低溫級(jí)的常用工質(zhì)選擇R503、R13和R23。然m R13和R503都是屬于破壞大氣臭氧層的氯氟烴.因此R508B就成為了很有優(yōu)勢(shì)的替代品之一。作為R503的替代品，R508B適應(yīng)于所有R503的工作環(huán)境，其制冷量、能效及工作壓力非常接近R503，除了將冷凍機(jī)油換成高質(zhì)量的多元醇酯POE(Polyol Ester)~b，原R503系統(tǒng)不需多做改動(dòng)即可以使用。作為R13替代品，R508B制冷性能更加優(yōu)良，制冷量比R13還高，且可以適用大部分原有的，只需略作改動(dòng)的R13系統(tǒng)。而作為共沸混合物，R508B除了制冷量及能耗比單T質(zhì)的R23高外，其壓縮機(jī)的釋放溫度也比R23的低很多，從而大大延長(zhǎng)了設(shè)備的使用壽命和潤(rùn)滑油的穩(wěn)定性。
2. 電子產(chǎn)品的清洗及蝕刻應(yīng)用
在現(xiàn)今社會(huì)，超大規(guī)模集成電路、平面顯示器件、化合物半導(dǎo)體器件、太陽能電池、光纖等電子工業(yè)蓬勃發(fā)展，而被廣泛應(yīng)用于薄膜、蝕刻、摻雜、氣相沉積、擴(kuò)散、清洗等工藝的電子氣體是上述工業(yè)不可缺少的原料。隨著電子消費(fèi)品的升級(jí)換代，產(chǎn)品制造尺寸越來越大.產(chǎn)品合格率和缺陷控制越來越嚴(yán)格。整個(gè)電子工業(yè)對(duì)電子氣體氣源純度的要求也越來越高。電子氣體在半導(dǎo)體制造過程中一直扮演著重要的角色.尤其是半導(dǎo)體制程目前已被廣泛地應(yīng)用于各項(xiàng)產(chǎn)業(yè)，傳統(tǒng)的ULSI、T -ICD到現(xiàn)在的微機(jī)電(MEMS)產(chǎn)業(yè)，皆以所謂的半導(dǎo)體制程為產(chǎn)品的制造流程.而氣體的純度對(duì)組件性能、產(chǎn)品優(yōu)良率有著決定性的影響。
氣體供應(yīng)的安全性則關(guān)乎人員的健康與工廠運(yùn)作的安全。六氟乙烷因其無毒無臭、高穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用在半導(dǎo)體制造過程中，例如作為蝕刻劑(Dry Etch)、化學(xué)氣相沉積(CVD，Chemical Vapor Deposition)后的清洗腔體。特別是隨著半導(dǎo)體器件的發(fā)展，集成電路精度要求越來越高，常規(guī)的濕法腐蝕不能滿0.18～0.25um的深亞微米集成電路高精度細(xì)線蝕刻的要求。而六氟乙烷作為干腐蝕劑具有邊緣側(cè)向侵蝕現(xiàn)象極微、高蝕刻率及高精確性的優(yōu)點(diǎn)，可以極好地滿足此類線寬較小的制程的要求。特別是當(dāng)接觸到孔徑為140nm或更小的元件時(shí)原先的八氟丁烷無法起到蝕刻作用。而六氟乙烷卻叮以在小到I 10nm的元件上產(chǎn)生一條深凹槽。
另外在CVD腔體的清潔氣體領(lǐng)域。傳統(tǒng)使用的氣體是六氟乙烷和甲烷CF4，同時(shí)，八氟丙烷C=lF 和三氟化氮NF，也被以期符合最新的制程規(guī)格和生產(chǎn)效率，尤其是三氟化氮因低排放性、高環(huán)保性而受到大家關(guān)注。但是因?yàn)榘嘿F的硬件改造或技術(shù)上的限制，無法達(dá)到最小化溫室氣體排放與改善生產(chǎn)成本兼顧的要求，故并不適合原有的生產(chǎn)設(shè)備的改造。而在針對(duì)以矽甲烷Sil為基礎(chǔ)的各種CVD制程，作為清洗氣體，六氟乙烷與甲烷相比更具優(yōu)越性，主要表現(xiàn)排放性低、氣體利用率高、反映窒清沽率和設(shè)備產(chǎn)出率高。目前，已有人倡導(dǎo)在原有設(shè)備上將清洗劑從甲烷轉(zhuǎn)化為六氟乙烷，以達(dá)到更高的成本效 。電子氣體質(zhì)量指標(biāo)對(duì)半導(dǎo)體的制程至關(guān)重要。隨著制秤的越發(fā)精密.要求氣體及化學(xué)品的純度等級(jí)也越來越高，以維持晶片表面潔凈度并提升整體征程的優(yōu)良牢。
目前，六氟乙烷作為蝕刻劑及CVD腔休清洗劑，純度都要求達(dá)到99.995％以上。雖說因此生產(chǎn)成本比制冷級(jí)要高，但是其商業(yè)價(jià)值也大大增加。與制冷領(lǐng)域相同，電子氣體也面臨著環(huán)保問題。半導(dǎo)體消耗的全氟烴PFC散發(fā)量約占全球溫室效應(yīng)氣體米源的0.1 1％左右，這也促使電子業(yè)界研究結(jié)合制程改善以及減量行動(dòng)來降低PFC的排放，目前的行動(dòng)主要分兩階段進(jìn)行。階段足在制程中或是設(shè)備上找 化的條件，盡量減少PFC氣體的使用量。第二階段是努力開發(fā)替代PFC的可完全滿足使用要求的環(huán)保產(chǎn)品。同樣情況，第二階段的成功還需加以時(shí)R，可以想見，六氟乙烷作為電子氣體的應(yīng)用還會(huì)持續(xù)相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間。
3. 醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用
在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域方面，六氟乙烷作為一種理化性質(zhì)介于六氟化硫SF 和八氟丙烷之間的長(zhǎng)效氣體，應(yīng)用于鞏膜扣帶術(shù)中，取得良好效果。成為黃斑裂孔性視網(wǎng)膜脫離手術(shù)中較為理想、安全、并可提高手術(shù)治愈率的玻璃體替代物。
【熱分解】[5]
采用管式爐研究了950～1100 oC溫度區(qū)間CF6的分解特性，并研究了C：F 的初始濃度、反應(yīng)溫度、停留時(shí)間對(duì)C F 分解率的影響，實(shí)驗(yàn)流程見圖：
六氟乙烷與濕空氣按一定的流量比進(jìn)行預(yù)混合，由于在半導(dǎo)體的制造中多用223.21～892.86 p,mol/L的C2F 清洗CVD腔體，因此實(shí)驗(yàn)中六氟乙烷的初始濃度也控制在223.21～892.86 p~mol/L之間.混合氣在反應(yīng)管內(nèi)停留時(shí)間約為2～5 S，反應(yīng)溫度為950～1100 oC，由電子控溫器進(jìn)行控溫，反應(yīng)結(jié)束后的氣體先通入水和濃硫酸的吸收裝置進(jìn)行清洗，除去混合氣體中的氟化氫以及水等氣體，用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)尾氣進(jìn)行分析，最后通過計(jì)算獲得不同條件下六氟乙烷的分解率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，初始濃度越低、溫度越高、反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，六氟乙烷分解率就越高.同時(shí)，熱解反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)應(yīng)該介于0和1之間.在溫度1100℃，六氟乙烷初始濃度為223.21Ixmol/L，停留時(shí)間為2 s時(shí)，六氟乙烷分解率高達(dá)90％。根據(jù)Arrhenius方程計(jì)算，在950～1100 ℃，C2F 熱分解反應(yīng)的活化能(E。)為313.2 kJ/mol，頻率因子(A)為8.8×1011s-1。
【制備】 [1][6]
方法1：氟氣或氮?dú)夂头鷼獾幕旌蠚怏w、四氟乙烯從不同的進(jìn)料口進(jìn)入溫度為l0-60℃、壓力為0.1～0.15 MPa的反應(yīng)器中，控制氣體在反應(yīng)器中的空速為0.2-10min，進(jìn)行反應(yīng)，得到的部分反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)器出口端通過反應(yīng)器外接循環(huán)設(shè)備離心風(fēng)機(jī)循環(huán)返回反應(yīng)器進(jìn)口端，與通過進(jìn)料口進(jìn)來的氟氣或氮?dú)夂头鷼獾幕旌蠚怏w以及四氟乙烯混合后進(jìn)入反應(yīng)器，循環(huán)反應(yīng)；得到的另一部分反應(yīng)產(chǎn)物直接從出料口出來，得到所述六氟乙烷。該發(fā)明所述方法工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)器價(jià)格便宜；所制備的六氟乙烷含量高、雜質(zhì)含量低、收率高
方法2：從六氟乙烷:，也稱為全氟化碳116(PFC-116)或者氟代烴116(FC-116)中通過采用共沸蒸餾以形成基本上由HC1-六氟乙烷組成的塔頂產(chǎn)物來去除雜質(zhì)，并任選結(jié)合相分離步驟來破壞HC1-六氟乙烷共沸或類共沸組合物以得到基本上純的六氟乙烷。未反應(yīng)的氟化氫(HF)可以從六氟乙烷中在上述與HC1的共沸蒸餾過程中或者通過其中HF-六氟乙烷共沸或類共沸組合物從塔頂排出以及基本上純的HC1在塔底物流中排出的共沸蒸餾去除。
【主要參考資料】
[1] 精細(xì)化工辭典
[2] Kanto Denka公司計(jì)劃批量生產(chǎn)六氟乙烷
[3] O·穆圖.六氟乙烷產(chǎn)品的純化方法. CN95196243.4 ，申請(qǐng)日1995-09-13
[4] 馬建修;杜漢盛;陳艷珊;石平湘.一種六氟乙烷的純化方法. CN201210328491.3 ，申請(qǐng)日2012-09-07
[5] 何林, 韓軍, 王光輝, 等. 六氟乙烷的熱分解特性[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 30(1): 125-128.
[6] 1種利用循環(huán)反應(yīng)制備六氟乙烷的方法
[7] 楊健芳. 六氟乙烷 (FC-116) 應(yīng)用前景和市場(chǎng)分析[J]. 浙江化工, 2008, 39(10): 14-17.