背景及概述^[1-2]

4-溴-2-氯苯胺是一種溴代芳胺，溴代芳胺是一類重要的有機(jī)合成中間體，是醫(yī)藥、農(nóng)藥、抗組胺藥物、攝影藥品等的主要原料，更是在化學(xué)試劑、精細(xì)品化學(xué)和特種材料等行業(yè)中應(yīng)用廣泛。

制備^[1-2]

報(bào)道一、

在一個(gè)25mL反應(yīng)管中，加入2-氯苯胺(25.4mg,0.2mmol)，溴化鈉(30.8mg，0.3mmol)，硫酸氫鈉水合物(55.2mg，0.4mmol)，4-(苯基乙炔基)芐腈(4.1mg,0.02mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三個(gè)2瓦LED燈照射下攪拌7小時(shí)，反應(yīng)完畢后，萃取，干燥，過(guò)濾，濃縮，經(jīng)柱層析分離得白色固體4-溴-2-氯苯胺(34.8mg,85％)；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.37(d,J＝2.2Hz,1H),7.15(dd,J＝8.5,2.2Hz,1H),6.63(d,J＝8.6Hz,1H),4.02(br s,2H).¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ142.1,131.6,130.5,119.9,116.8,109.3.MS(EI)m/z205.IR(film)3483,3375,1616,1485,1396,1296,1253,1153,1043,867,844,808,711,623cm^-1.

報(bào)道二、

將254mg(2mmol)鄰氯苯胺、143mg(1.2mmol)溴化鉀加入到50ml三頸燒瓶中，再加入AcOH：H₂O＝9:1的10ml溶劑，轉(zhuǎn)移至恒溫磁力攪拌水浴鍋中，控制好溫度為30℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)，在反應(yīng)前15分鐘內(nèi)緩慢分批加入1.8g(1.8mmol)ZnAl-BrO₃--LDHs。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，合并有機(jī)相，在二氯甲烷相中加入兩藥勺柱層析硅膠(200-300目)，并通過(guò)減壓蒸餾出去二氯甲烷，在通過(guò)柱層析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1作為洗脫劑)分離得到純產(chǎn)物321mg。該物質(zhì)為灰色固體，產(chǎn)率78％

表征數(shù)據(jù)：mp 70-72℃。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:7.39(d,J＝2Hz,1H),7.17(d,J＝9Hz,1H),6.66(d,J＝9Hz,1H),4.05(s,2H).¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ:142.1,131.6,130.5,119.9,116.9,109.3.HRMS(ESI,m/z):Calculated for C6H5BrClN(M+H)+205.9372,found205.9375

參考文獻(xiàn)

[1] [中國(guó)發(fā)明] CN202010013818.2 芳基鹵化物及其合成方法和應(yīng)用

[2] [中國(guó)發(fā)明,中國(guó)發(fā)明授權(quán)] CN201710367665.X 一種合成單溴代苯胺類化合物的方法