背景及概述^[1][2]

為避免尾氣對(duì)環(huán)境造成的污染，當(dāng)前借鑒歐美經(jīng)驗(yàn)，用三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體的制備方法代替四乙基鉛作為汽油抗爆劑，已在我國(guó)煉油界廣泛推廣應(yīng)用。汽油抗爆劑，除三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體外，五羰基錢(qián)，二戊鐵，十羰基二錳，環(huán)戊二烯三羰基錳都可以提高汽油的辛烷值，但含鐵的添加劑會(huì)引起氣缸的嚴(yán)重磨損，而十羰基二錳和環(huán)戊二烯三羰基錳在常溫條件下是固體，會(huì)引起發(fā)動(dòng)機(jī)油門(mén)堵塞需經(jīng)常清洗。三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體的性能則優(yōu)于其他添加劑，因此當(dāng)前用三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體代替四乙基鉛是選擇。三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體可用作不含磷的潤(rùn)滑添加劑和類(lèi)似物，其降低摩擦系數(shù)和控制濕式離合器的摩擦。

三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體

生產(chǎn)工藝^[2]

三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體的生產(chǎn)技術(shù)為外國(guó)公司所壟斷。該公司在40多年前就擁有生產(chǎn)三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體的專(zhuān)利如US Patent 2.818.417，其制備過(guò)程包括下述三個(gè)主要步驟：1)利用高度分散在礦物油中的鈉與甲基環(huán)戊二烯反應(yīng)生成甲基環(huán)戊二烯基鈉。這步反應(yīng)的溫度最高不超過(guò)溶劑四氫呋喃的沸點(diǎn)65℃。2)甲基環(huán)戊二烯基鈉按摩爾比2∶1和二氯化錳反應(yīng)生成活性中間體二(甲基環(huán)戊二烯基)錳。3)這種中間體再與一氧化碳反應(yīng)，用3個(gè)C0分子取代一個(gè)甲基環(huán)戊二烯基生成目的產(chǎn)物三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體。最后用常規(guī)方法分離出三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體。此方法產(chǎn)率不高，若以MnCl：計(jì)算，產(chǎn)率僅65.6％；若以甲基環(huán)戊二烯計(jì)算，產(chǎn)率低于33％，故反應(yīng)生成物中剩余的中間體和三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體相當(dāng)多。

反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，該反應(yīng)器配置有液體和固體加料裝置、氣體出入口、測(cè)溫裝置、加熱與冷卻裝置、電磁攪拌裝置、以及連通到氣體壓縮循環(huán)裝置的管道。在高壓釜中加入(按重量計(jì)算)400份四氫呋喃和23份金屬鈉，攪拌，并升溫至105℃，使金屬鈉轉(zhuǎn)化成液體。向釜中加入80份新鮮的甲基環(huán)戊二烯，反應(yīng)2至3小時(shí)，即生成甲基環(huán)戊二烯基鈉。爾后冷卻至室溫。再加入126份氯化錳MnCl2，在常溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí)。然后充入CO，并升溫，此反應(yīng)溫度可在室溫至220℃之間變化。同時(shí)，隨著羰化反應(yīng)發(fā)生，不斷補(bǔ)充CO，維持反應(yīng)壓力恒定，其范圍可從0.1至20MPa，反應(yīng)進(jìn)行若干小時(shí)后，若反應(yīng)體系的壓力在半小時(shí)內(nèi)不補(bǔ)充CO情況下保持不變，即CO的吸收已停止。在120℃10MPa條件下，反應(yīng)3小時(shí)即可完成。羰化反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，放出反應(yīng)體系中的氣體，移出反應(yīng)混合產(chǎn)物。最后，按常規(guī)的過(guò)濾，常壓和減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)的液體原料，再經(jīng)減壓蒸餾精制便得足夠純度的MMT127份。此產(chǎn)物為黃棕色液體，密度d=1.38g／ml，凝固點(diǎn)為-1℃，沸點(diǎn)為231-233℃，經(jīng)原子吸收光譜分析測(cè)定，本發(fā)明制得的MMT中錳含量達(dá)25.2％，比從外國(guó)公司產(chǎn)品(HiTEC3000)的24.4％還高一些。按投入的MnCl2計(jì)算，或按投入的甲基環(huán)戊二烯計(jì)算，三羰基(Η-環(huán)戊二烯基)合錳二聚體產(chǎn)率為84.3％，而且，本產(chǎn)品已在廣州石化和蘭煉進(jìn)行抗爆性能測(cè)試，其結(jié)果優(yōu)于作為對(duì)照的進(jìn)口添加劑HiTEC3000。

主要參考資料

[1] 徐剛. (2004). 環(huán)戊二烯三羰基錳制備的基礎(chǔ)研究. (Doctoral dissertation, 天津大學(xué)).

[2] 劉宇. (2016). 環(huán)戊二烯基三羰基錳族放射性分子影像探針的設(shè)計(jì)與合成. 多學(xué)科研究中心.

[3] 宋禮成, & 申金玉. (1992). 金屬鍵有機(jī)化合物的研究——η~5-取代環(huán)戊二烯基三羰基鉬(鎢)二聚體的合成. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)(09), 79-82.