葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯
中文名稱:    葡萄糖酸內(nèi)酯
中文同義詞:    1,5-葡萄糖酸內(nèi)酯;D-葡萄糖酸δ-內(nèi)酯;D葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯;葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯;葡萄糖酸內(nèi)酯;D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯;克勞酸;葡醛酸
英文名稱:    delta-Gluconolactone
英文同義詞:    1,2,3,4,5-PENTAHYDROXYCAPROIC ACID DELTA-LACTONE;DELTA-GLUCURONOLACTONE;DELTA-GLUCONOLACTONE;D(+)-DEXTRONIC ACID DELTA-LACTONE;D-GLUCONIC ACID LACTONE;D-(+)-GLUCONO-1,5-LACTONE;D-GLUCONO-1,5-LACTONE;D(+)-GLUCONIC ACID DELTA-LACTONE
CAS號:    90-80-2
分子式:    C6H10O6
分子量:    178.14
EINECS號:    202-016-5
相關類別:    Biochemistry;Glucose;Sugar Acids;Sugars;Dextrins、Sugar & Carbohydrates;食品添加劑;穩(wěn)定劑和凝固劑;Chiral Reagents;Intermediates & Fine Chemicals;Pharmaceuticals;羰基化合物;化學生物學;醫(yī)藥中間體;food additive;stabilizer;Food additives;原料;小分子抑制劑
Mol文件:    90-80-2.mol
葡萄糖酸內(nèi)酯
葡萄糖酸內(nèi)酯 性質
熔點     160 °C (dec.)(lit.)
比旋光度     65 º (c=1,H2O)
密度     0.6
折射率     63.5 ° (C=10, H2O)
儲存條件     Refrigerator
水溶解性     500 g/L (20 ºC)
Merck     14,4457
BRN     83286
CAS 數(shù)據(jù)庫    90-80-2(CAS DataBase Reference)
NIST化學物質信息    D-Gluconic acid, «delta»-lactone(90-80-2)
EPA化學物質信息    D-Gluconic acid, .delta.-lactone(90-80-2)
葡萄糖酸內(nèi)酯 用途與合成方法
葡萄糖酸衍生物    葡萄糖酸內(nèi)酯是葡萄糖酸的羧基與分子內(nèi)的羥基之間脫水而成的酯，與第5位(δ位)碳原子上的羥基之間脫水而成的酯，稱為葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯；與第4位(γ-位)碳原子上的羥基之間脫水而成的酯，稱為葡萄糖酸-γ-內(nèi)酯。晶體。有不同于葡萄糖酸的甜味。153℃時分解，[α]D20+61.7°(C=1)。易溶于水，在水溶液中水解為葡萄糖酸，與δ及γ兩種內(nèi)酯成平衡混合物：
葡萄糖酸內(nèi)酯 分子結構式
圖1為葡萄糖酸內(nèi)酯分子結構式。
其6-磷酸酯是葡萄糖在生物體內(nèi)氧化分解(磷酸戊糖途徑)的中間物。在食品加工中，作大豆蛋白或牛乳蛋白的凝固劑、肉類的防腐劑、糕點的疏松劑及色素的穩(wěn)定劑。本信息由Chemicalbook曉楠編輯（2015-09-04）。
葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯    葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯又稱葡萄糖酸內(nèi)酯，D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯。本品系葡萄糖酸脫除一分子水后所形成的內(nèi)酯化合物。白色結晶或結晶性粉末。無嗅或稍有香味。開始是甜味，稍后顯酸味。但 與葡萄糖酸的味道完全不同。相對分子質量 178.14。熔點153℃。比旋光度+61.7°(c=1)。溶于水，59(20℃)；溶于乙醇，1g/100g(20℃)；不溶于乙醚。水溶液為水解后的葡萄糖酸與葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯、葡萄糖酸-γ-內(nèi)酯的平衡體系混合溶液。新配制的1%的水溶液pH3.6，2h之后為pH2.5。如果采用5%～10%的硬脂酸鈣涂覆，即使放在含吸濕組分的制品中，也是穩(wěn)定的。兔靜脈注射LD507630mg/kg。
用途： 1983年FAD認可為無毒食品添加劑。用作食品添加劑作為酸味劑、用于果汁、飲料和果凍；用作凝固劑，葡萄糖酸內(nèi)酯是我國GB2760-1996規(guī)定允許使用的食品用凝固劑，用于大豆蛋白、牛乳蛋白，作為豆腐凝固劑時，在豆乳中加入0.25%～0.3%，與硫酸鈣相比，由于本品水溶性較好，能在豆乳中分散均勻，制成的豆腐細膩，常與硫酸鈣合用；用作膨松劑，與其他酸相比，在低溫下不易反應，經(jīng)加熱才變?yōu)槠咸烟撬?，然后與碳酸氫鈉反應，產(chǎn)生二氧化碳氣泡，發(fā)泡均勻，細小，可用作餅干、面包等的膨松劑，尤其是適用蛋糕；用作螯合劑，調節(jié)牛奶制品時的pH值，并可防止產(chǎn)生乳石，防止啤酒石的產(chǎn)生；還可用作牙膏添加劑，有助于清除牙垢，這是因為本品能與齒垢反應；還可用作攝影顯影藥劑，醫(yī) 藥和化妝品中維生素的穩(wěn)定劑及刺激緩解劑；織物上膠添加劑；洗滌劑的添加劑；洗瓶劑；電鍍前的金屬表面清洗劑等。
葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯 參考質量標準
圖2為葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯參考質量標準。
使用方法    使用 穩(wěn)定和凝固劑、酸味劑、螯合劑。
1. 使用注意事項
(1) 本品在水溶液中水解產(chǎn)生葡萄糖酸，使蛋白質凝固，效果比硫酸鈣、氯化鈣及鹽鹵好。用葡萄糖酸內(nèi)酯制得的豆腐，保水性好，質地細膩、滑嫩可口，對豆腐并具有防腐作用。
(2) 作為防腐劑，對霉菌及一般細菌具有防腐作用，可用于魚、肉、禽、蝦等的防腐保鮮，使制品外觀光澤、不褐變，同時可保持肉質的彈性。
(3) 作為疏松劑，本品與碳酸氫鈉配伍，混合制成發(fā)酵粉。加熱時葡萄糖酸與碳酸氫鈉反應，產(chǎn)生二氧化碳，膨松效果好，無異味。特別適合用于糕點、油炸食品等。
2. 使用范圍及使用量
(1) 我國《食品添加劑使用衛(wèi)生標準》(GB 2760-1996)規(guī)定：葡萄糖酸內(nèi)酯可用于魚蝦保鮮，使用量為0.1g/kg，殘留量小于0.01mg/kg; 用于香腸 (肉腸)、魚糜制品、葡萄汁、豆制品 (豆腐、豆花)，用量3.0g/kg；用于發(fā)酵粉，可按生產(chǎn)需要適量使用。
(2) FAO/WHO(1984)規(guī)定：可用于午餐肉、肉糜，限量3g/kg。
(3) 實際使用參考：
①制作豆腐時，按每公斤豆乳加本品2.5～2.6g?？上葘⒈酒啡苡谏倭克缓蠹尤攵谷橹?，或將加好本品的豆乳裝罐，隔水加熱至80℃，保持15min，即可凝成豆腐。
②葡萄糖酸內(nèi)酯與碳酸氫鈉按2∶1混合成發(fā)酵粉，其用量可占酸味劑的50%～70%?？捎糜陲灨?、炸面卷及面包等，尤其適用于蛋糕，用量約為小麥粉的0.13%。
③午餐肉、香腸、紅腸等加入0.3%本品，可使制品色澤鮮艷，持水性好，富有彈性，且具有防腐作用，還能降低制品中亞硝胺的生成。
④作為螯合劑，可用于葡萄汁或其它漿果酒，能防止生成酒石。用于奶制品，可防止乳石生成。
⑤本品可用于果汁飲料及果凍等作為酸味劑，亦可與碳酸氫鈉配制成高級飲料，不僅產(chǎn)氣力強，而且能緩慢地水解出葡萄糖酸，具有清涼可口和對胃無刺激的特點。
含量分析    精確稱取預經(jīng)干燥的試樣約0.6g，溶于0.1mol/L氫氧化鈉液50ml，放置20min。加酚酞試液(TS-167)3滴，用0.1mol/L硫酸滴定過量的氫氧化鈉。同時進行空白試驗，并作必要校正。每rnL 0.1mol/L氫氧化鈉相當于本品(C6H10O6)17.81mg。
毒性    ADI不作特殊規(guī)定(FAO/WHO，2001)。
LD507.63g/kg(兔，靜脈注射)。
GRAS(FDA，§184．1318，2000)。
使用限量    GB 2760-96：午餐肉、香腸(肉腸)、魚糜制品、牛奶、葡萄汁、豆制品(豆腐、豆花、豆腦精)3.0g/kg；魚蝦保鮮，0.01g/kg(殘留量0.01mg/kg)；復合發(fā)酵粉，GMP。
FAO/WHO(1984)：午餐肉，熟肉末，3g/kg。
食品添加劑允許使用量允許殘留量標準    
添加劑中文名稱    允許使用該種添加劑的食品中文名稱    添加劑功能    允許使用量（g/kg）    允許殘留量（g/kg）
葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯    食品    穩(wěn)定劑和凝固劑    按生產(chǎn)需要適量使用（有特別規(guī)定的除外）    
化學性質     白色結晶或結晶性粉末，無臭，味先甜后苦，呈酸味。熔點150～152℃(分解)。易溶于水(室溫，60g/100mL)，微溶于乙醇(1g/100mL)，不溶于乙醚。在水溶液中水解為葡萄糖酸和內(nèi)酯的平衡溶液，新配制的1%的水溶液Ph值為3.5，2h后變?yōu)?.5。小白鼠經(jīng)口LD5017.8 g/kg，ADI不作特殊規(guī)定(FAO/WHO，1994)。
用途     作穩(wěn)定劑和凝固劑，可用于豆制品(豆腐和豆花)、香腸(肉腸)、魚糜制品和葡萄汁，使用量為3.0g/kg；作防腐劑，可用于魚蝦的保鮮，使用量為0.1g/kg，殘留量為0.01mg/kg；還可作膨松劑，用于配制復合發(fā)酵粉，按生產(chǎn)需要適量使用。
用途     用作豆腐凝固劑、調味劑、pH降低劑及膨松劑的原料。在日本，作豆腐凝固劑占日本總用量的50%-70%，用該品制作豆腐，質地純良，嫩滑可口，并可延長保存時間。我國食品添加劑使用衛(wèi)生標準（GB2760-86）規(guī)定使用量為3.0g/kg。葡萄糖酸內(nèi)酯在牛奶工業(yè)中用來防止乳石的生成，釀造工業(yè)中作啤酒石的防止劑，加入牙膏中有助于清除牙垢，此外還用于畜肉、金屬表面處理劑等。
用途     用作蛋白質凝固劑、酸味劑、膨松劑、保鮮劑及化妝品、牙膏生產(chǎn)
用途     廣泛作為酸味劑、發(fā)酵劑、蛋白凝固劑、PH降低劑、色調保持劑、食品防腐劑等。做成的內(nèi)酯豆腐質地細嫩，無異味，無蛋白流失，具有防腐性。還可用于化妝品、紡織、造紙、醫(yī)藥等。
生產(chǎn)方法     原料葡萄糖酸鈣先用硫酸進行水解，得葡萄糖酸溶液。經(jīng)過濾去除硫酸鈣沉淀，再用氫氧化鋇及草酸精制溶液，并沉降分離，去除溶液中的SO42-及Ca2+。然后通過離子交換樹脂，進一步凈化葡萄糖酸溶液。將溶液濃縮至80%-85%濃度，加入葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯晶種，繼續(xù)濃縮并結晶，經(jīng)離心分離、水洗、干燥得成品。
生產(chǎn)方法     以葡萄糖為原料生產(chǎn)內(nèi)酯
微生物發(fā)酵法在15%～35%的葡萄糖溶液中加入硫酸鎂、磷酸二氫鉀和磷酸氫二銨等營養(yǎng)物質，接種黑曲霉菌種NRRL3，在30℃和Ph6.5的條件下通氣培養(yǎng)40h。過濾發(fā)僻液，再經(jīng)后處理得內(nèi)酯結晶。
葡萄糖氧化酶法在35～37℃和Ph6的條件下，在乙醇水溶液(如50%)中，葡萄糖氧化酶將葡萄糖氧化為內(nèi)酯和葡萄糖酸的平衡溶液，反應過程中也加入過氧化氫酶，以分解所產(chǎn)生的過氧化氫。所得到的葡萄糖酸的溶液，經(jīng)上述的后處理方法可得內(nèi)酯結晶，此法收率可達98%。
催化氧化法將64mg PdCl。溶于1mL濃鹽酸中，加適量的水和精制過的活性炭3.8g(200目)，用10%的NaOH溶液調Ph=5，然后混合液在常溫下攪拌加入67mg NaOH。(溶于2mL水中)的溶液，使離子鈀還原為金屬鈀，并吸附在活性炭上，過濾、水洗、烘干得3.838g 1%的Pd-C催化劑。在8%的葡萄糖水溶液300g中加入上述催化劑，在50℃下通入空氣，同時滴加NaOH溶液，保持Ph=9.0～9.5，當Ph值不再下降時反應結束，濾去催化劑，用陽離子交換樹脂處理得310g葡萄糖酸液。在70℃下減壓濃縮至濃度80%～85%，冷卻至40℃以下，加入晶種，待結晶后過濾、干燥得22.6g內(nèi)酯，濾液再濃縮、結晶，又可得5.3g產(chǎn)品，總收率為93.3%。
以葡萄糖酸鈣為原料生產(chǎn)內(nèi)酯
該法先將葡萄糖酸鈣通過無機酸分解或離子交換樹脂脫鈣得葡萄糖酸溶液。如將100份濃硫酸加入500份水中，再加入葡萄糖酸鈣，在60-85℃下保溫1.5h；靜置12h后過濾，濾液加草酸，并在50℃下保溫1h；靜置后過濾得葡萄糖酸液，經(jīng)后處理得內(nèi)酯。后處理的方法有以下幾種。
非溶劑結晶法 將葡萄糖酸液減壓濃縮至漿狀，加入低級酮類非溶劑，緩緩攪拌冷卻，使結晶析出，再經(jīng)分離、洗滌、干燥得成品。此法操作簡便，收率也較高。
分步結晶法
在52～54℃下將葡萄糖酸液濃縮至78%～85%，冷卻至47~48℃，加入葡萄糖酸內(nèi)酯晶種，并繼續(xù)濃縮，待晶種長大后分離得批內(nèi)酯結晶。母液以同樣的方式繼續(xù)蒸發(fā)濃縮。結晶經(jīng)洗滌、干燥得成品，總得率為75%～78%。此法優(yōu)點是不用有機溶劑，但濃縮液黏度高，結晶分離操作困難。
共沸脫水結晶法向葡萄糖酸液中加入C3～C4的烷醇，在50℃和16kPa下共沸脫水。然后向濃縮液中投晶種，降溫結晶，再經(jīng)分離、洗滌、干燥得成品。此法優(yōu)點是體系黏度低，分離操作容易，單程收率可達91%以上。