二氧化鋯是一種高溫耐腐蝕材料，它有三種晶型。低于1373K溫度時為單斜晶型，于1373～2173K溫度下為四方晶型，高于2173K溫度時為立方晶型，其體積并伴隨晶型轉變而發(fā)生變化。為克服二氧化鋯晶型不穩(wěn)定的缺點，目前已研制出部分穩(wěn)定氧化鋯和穩(wěn)定氧化鋯，它們已成為重要的精細陶瓷材料。

二氧化鋯有三種結晶變體，在約1100℃以下穩(wěn)定的是單斜晶系的結晶形態(tài)。熔點2700℃，密度5.89克/厘米3。在自然界以斜鋯石礦物存在?？捎射喪迫。驈你~礦副產(chǎn)品及處理磷酸鹽過程中回收得斜鋯石。線膨脹系數(shù)和熱導率都小，在氧化氣氛或中等還原氣氛中都很穩(wěn)定。但受熱時間過長時因晶體變形，體積略有變化。二氧化鋯的主要用途是作耐火材料和特種合金。若在純二氧化鋯中加入氧化鈣或氧化鎂等耐高溫氧化物，可使氧化鋯的晶型穩(wěn)定。這種晶型穩(wěn)定的二氧化鋯不但保持原有的優(yōu)良性能，而且抗液態(tài)金屬腐蝕能力很強，是有廣泛用途的優(yōu)質耐火材料，如用作煉鋼鑄罐和流槽的內(nèi)襯，熔化金屬用的坩堝等。二氧化鋯用于制造陶瓷釉料，具有涂層光亮、色彩鮮艷、耐蝕性好等優(yōu)點。用于制造顏料(適量加入)可以提高顏料的色彩質量，并使之不易褪色。二氧化鋯很硬，用作研磨劑。據(jù)報道，1988 年工業(yè)用二氧化鋯的比例為： 耐火材料占65%，陶瓷顏料15%，研磨劑15%。二氧化鋯用作玻璃添加劑能提高玻璃的彈性、化學穩(wěn)定性及耐熱性。眼鏡玻璃中加入5%的二氧化鋯可防止紅外線和紫外線的輻射。還用于制造一些具有特殊優(yōu)良性能的材料，如不會因溫度驟變而破裂的搪瓷，新型固體電解質燃料電池的陶瓷薄膜，二氧化鋯纖維及制造齒列矯正托架的陶瓷等。

【理化性質】
二氧化鋯簡稱氧化鋯，化學式ZrO2。分子量123.22。無色單斜晶體或白色無定形粉末。相對密度 5.68(單斜晶體)，熔點2715℃。沸點約5020℃。不溶于水、鹽酸和稀硫酸，溶于氫氟酸、硝酸和熱的濃硫酸。由灼燒二氧化鋯水合物或揮發(fā)性含氧酸鋯鹽所得的二氧化鋯為硬的白色粉末，不溶于水，稍加熱而形成的氧化鋯易溶于無機酸，強熱灼燒過的氧化鋯則僅溶于氫氟酸和濃硫酸，而熔融狀態(tài)結晶出的二氧化鋯只與氫氟酸作用。二氧化鋯為兩性氧化物，與堿共熔生成正鋯酸鹽與偏鋯酸鹽，鋯酸鹽易水解為ZrO2·xH2O白色沉淀。與金屬氧化物共熔生成鋯酸鹽。化學性質穩(wěn)定。具有特殊的抗酸堿侵蝕能力和優(yōu)良的機械性能。由鋯英石與堿共熔，用水浸出鋯酸鹽，與鹽酸作用后再煅燒制得。用于高純鹽的制備、制陶瓷釉、x-射線照像、紅外光譜儀中的光源、煤氣燈罩、搪瓷、耐火材料、高純分析試劑、電絕緣材料、特種玻璃、醫(yī)藥和壓電晶體材料等。
用途：由于二氧化鋯在灼燒時發(fā)射強烈白光，用作燈絲、紅外光譜儀的光源及用于X射線照相工作，制顏料、研磨料、搪瓷、高溫坩堝、高壓高頻陶瓷、特種玻璃，添有氧化鎂的二氧化鋯用于制高溫玻璃，還制各種含鋯合金以及作高純試劑。醫(yī)藥上用于制治皮炎的油膏。

【制備方法】
以鋯英石或其他鋯化合物為原料生產(chǎn)二氧化鋯的鋯化合物制取方法。二氧化鋯的工業(yè)生產(chǎn)方法有濕法和火法之分，濕法所得產(chǎn)品的純度一般能達到99%左右，并能制得高純產(chǎn)品，但生產(chǎn)流程較長?；鸱ㄖ频玫漠a(chǎn)品純度約為95%～98%。按生產(chǎn)產(chǎn)品的方法又分為二氧化鋯制取和穩(wěn)定氧化鋯制取工藝。

二氧化鋯制取工藝：濕法制取二氧化鋯是在高溫下煅燒氯氧化鋯，使之分解成純度為99.5%的二氧化鋯。也可將氯氧化鋯溶解于水中，用氨水沉淀，經(jīng)洗滌、烘干和煅燒來制取。用經(jīng)多次重結晶提純的氯氧化鋯為原料可以制得高純二氧化鋯?；鸱ㄖ迫∮须娙鄯ê偷入x子體冶金法。電熔法是將鋯英石和碳混合均勻，入電弧爐熔煉，硅以一氧化硅的氣態(tài)形式除去，產(chǎn)出的氧化鋯經(jīng)破碎、整粒處理而獲得粗二氧化鋯。等離子體冶金法是使鋯英石在等離子區(qū)高溫熱離解成二氧化鋯和活性二氧化硅，然后用熱堿液洗去離解產(chǎn)物中的二氧化硅，便得二氧化鋯。

穩(wěn)定氧化鋯制取工藝：工業(yè)用耐火材料的穩(wěn)定氧化鋯，大多數(shù)用電熔法制取。在鋯英石電熔過程中加入碳及穩(wěn)定劑氧化鈣，在除硅的同時，氧化鋯和氧化鈣作用生成固溶體，再經(jīng)粉碎和整粒處理，即可制得穩(wěn)定氧化鋯。精細陶瓷所用的穩(wěn)定和部分穩(wěn)定氧化鋯一般采用濕法制取。目前最成熟和常用的是中和沉淀法，其制取工藝見圖。將提純過的氯氧化鋯用純水溶解，過濾除去不溶物，調(diào)整溶液中的鋯濃度，并加入需要量的氯化釔溶液(或其他稀土金屬或堿土金屬的氯化物溶液)后，加氨水中和沉淀。沉淀物用熱水洗滌后，再經(jīng)過濾、干燥和煅燒。煅燒產(chǎn)品經(jīng)粉碎等處理便可獲得超微細的穩(wěn)定氧化鋯粉末。

部分穩(wěn)定氧化鋯是控制加入穩(wěn)定劑的量，使其不足以達到完全穩(wěn)定而制得的。部分穩(wěn)定氧化鋯具有高強度和抗熱震性能，在結構陶瓷中有著相當廣泛的用途。

穩(wěn)定氧化鋯的制取工藝流程

【應用前景】

隨著精細陶瓷工業(yè)的迅速發(fā)展，需要粒徑小、純度高、組成均勻的二氧化鋯超微細粉來制造致密度大、收縮率小、有獨特性能的器件。為此，人們已提出了一些生產(chǎn)二氧化鋯超微細粉的新技術和新工藝，主要有加水分解法、水熱合成法、有機鋯化合物制備法等。這些新技術和新工藝有著良好的工業(yè)應用前景。

【二氧化鋯氯化】
以碳作還原劑，用氯氣氯化二氧化鋯制取四氯化鋯的鋯氯化方法。將由碳化鋯或鋯英石氯化制得的含鉿四氯化鋯 (含HfCl40.5%～2.0%)，經(jīng)鋯鉿分離后即可制成無鉿二氧化鋯和無鋯二氧化鉿。它們再次氯化所制成的四氯化鋯或四氯化鉿主要用于生產(chǎn)原子能級海綿鋯或海綿鉿。有豎爐氯化和流態(tài)化氯化兩種方法，所用的豎爐和流態(tài)化爐與鋯英石氯化的相同。二氧化鋯氯化的反應為：ZrO2+2C+2Cl2＝ZrCl4+2CO

在773K時已達到較大的氯化反應速度，反應生成的是CO和CO2，在973K以上則以生成CO為主。

豎爐氯化 20世紀60年代，二氧化鋯用固定床層的豎式爐氯化，氯化爐料由含ZrO281%、炭黑14.5%和作為粘結劑的紙漿廢液4.5%混合后備團，再經(jīng)過烘干、焦化而成。這種有一定強度的團塊從爐頂?shù)拿芊饬蟼}加入，依靠石墨電極和物料層的電阻加熱保持1073～1173K的氯化溫度。豎爐氯化存在工序多、產(chǎn)率低的缺點。

流態(tài)化氯化 ZrO2和焦炭粉混合后用螺旋輸送機加入爐內(nèi)，為減少粉塵飛逸，爐料可經(jīng)預先制粒。氯化產(chǎn)物進入三級串聯(lián)的鎳質冷凝器收集，各級溫度分別控制在423～473K、373～423K、323K。SiCl4被冷凍到263K的TiCl4和SiCl4混合液澆淋捕集后送到精餾分離回收。ZrCl4中雜質含量(質量分數(shù)ω/%)為：Fe0.11，Al0.05，Ti0.05，Si0.03。
二氧化鉿的性質與二氧化鋯很相近，氯化機理和工藝亦相似。但HfO2氯化反應的吉布斯自由能變化比ZrO2更負，在相同溫度時更易氯化?；诙趸x產(chǎn)量僅為二氧化鋯的1%～2%，所以用豎爐氯化即可滿足要求。

【二氧化鋯鈣還原】
用金屬鈣或氫化鈣還原二氧化鋯制取金屬鋯粉的金屬鋯生產(chǎn)方法。產(chǎn)品純度可達98%以上，主要用作電子管吸氣劑。此法為維特金(E.Wedekind)和里威士(S.J.Lewis)于1913年首先研究成功，現(xiàn)已用于工業(yè)生產(chǎn)。中國在70年代開始使用這種生產(chǎn)方法。
將二氧化鋯、金屬鈣和氯化鈣混合均勻后，迅速裝到不銹鋼反應罐內(nèi)，密封后放到豎式反應爐中。將反應罐抽真空并反復用氬氣沖洗后，保持氬氣壓力略高于常壓，緩慢升溫，在573K溫度左右保溫一段時間以除去爐料中的水分，然后再繼續(xù)升溫至1173～1223K進行還原反應。還原反應為可逆反應，反應式為：ZrO2+2Ca?Zr+2CaO
當鈣過量時，反應向右進行;如降低反應罐中的壓力，則由于鈣的升華也會使反應向左進行。反應放出大量的熱，會使罐中溫度突然升高，導致坩堝熔化。在爐料中加入干燥的氯化鈣可使反應速度變得較為均勻，并能減緩開始反應的速度。反應完畢后，將反應罐冷卻至室溫。卸爐后，將產(chǎn)物放入水中，溶解殘留的金屬鈣，并反復用鹽酸浸出和水洗，再經(jīng)過過濾、干燥和篩分即得鋯粉。在大批量生產(chǎn)時，為防止溫度上升過高，可把爐料分裝在幾個坩堝內(nèi)。在較低溫度下亦可保證反應平穩(wěn)進行。二氧化鋯和金屬鈣的純度直接影響產(chǎn)品的純度，二氧化鋯的大小則影響產(chǎn)品的粒度。由于經(jīng)過大量水洗，產(chǎn)品含氧量較高而含氯量較低。
預先將鈣與氫反應制成氫化鈣，再與二氧化鋯混合壓型，在1273～1373K溫度下還原，可制得含有一定氫量的更適合用作電子管吸氣劑的鋯粉。
金屬鈣在空氣中易氧化，與水作用會燃燒和爆炸。鋯粉是易燃、易爆物質，在生產(chǎn)、保存、運輸和使用過程中都要采取適當防爆措施，以確保安全。

【用途與作用】
（1）二氧化鋯導電陶瓷主要用于氧氣傳感器、高溫電極材料(磁流體發(fā)電機裝置中的電極)、火焰噴涂或等離子噴涂的高溫無機涂層、高溫發(fā)熱材料等。
（2）二氧化鋯用于制金屬鋯和鋯化合物、制耐火磚和坩鍋、高頻陶瓷、研磨材料、陶瓷顏料和鋯酸鹽等主要用于壓電陶瓷制品、日用陶瓷、耐火材料及貴重金屬熔煉用的鋯磚、鋯管、坩堝等。也用于生產(chǎn)鋼及有色金屬、光學玻璃和二氧化鋯纖維。還用于陶瓷顏料、靜電涂料及烤漆。用于環(huán)氧樹脂中可增加耐熱鹽水的腐蝕。
（3）氧化鋯纖維是一種多晶質耐火纖維材料。由于ZrO2物質本身的高熔點、不氧化和其他高溫優(yōu)良特性，使得ZrO2纖維具有比氧化鋁纖維、莫來石纖維、硅酸鋁纖維等其他耐火纖維品種更高的使用溫度。氧化鋯纖維在1500℃以上超高溫氧化氣氛下長期使用，最高使用溫度高達2200℃，甚至到2500℃仍可保持完整的纖維形狀，并且高溫化學性質穩(wěn)定、耐腐蝕、抗氧化、抗熱震、不揮發(fā)、無污染，是目前國際上最頂尖的一種耐火纖維材料。ZrO2的耐酸堿腐蝕能力大大強于SiO2和Al2O3。不溶于水，溶于硫酸及氫氟酸；微溶于鹽酸和硝酸。能與堿共熔生成鋯酸鹽。

【氧化鋯的穩(wěn)定】
在氧化鋯中加入適量添加劑可以抑制晶態(tài)的變化。為使假立方變態(tài)的氧化鋯能在2000℃以內(nèi)都穩(wěn)定，從而防止由轉化而引起制品的開裂，在氧化鋯內(nèi)要加入穩(wěn)定劑。加入的穩(wěn)定劑是與氧化鋯晶系相同，離子半徑相近的氧化物如CaO、MgO、 Y2O3、Nb2O3、CeO2、ScO3等。這些氧化物的離子半徑 Ca2+ 0.106nm、Mg2+ 0.078nm、Y3+ 0.106nm、Ce4+ 0.102nm、Sc3+0.083nm與Zr4+的離子半徑 (0.084nm) 相差不大，能與氧化鋯形成固熔體使ZrO2穩(wěn)定下來。
在氧化鋯中加入其他氧化物或復合氧化物稱為穩(wěn)定劑或復合穩(wěn)定劑。氧化鋯的穩(wěn)定方法：一種是電熔穩(wěn)定、一種是燒結穩(wěn)定。穩(wěn)定處理前將氧化鋯原料與穩(wěn)定劑放入球磨機中進行混合細磨后方可進行穩(wěn)定化處理。
氧化鈣是氧化鋯最常用的、價格便宜、穩(wěn)定效果好的穩(wěn)定劑。氧化鈣的加入量，以重量計算3%～8%，以克分子計算10%～16%，即可得到ZrO-CaO的固熔體。ZrO2-CaO二元系相圖如下圖：

以CaO穩(wěn)定的ZrO2，隨CaO加入量的增加、穩(wěn)定相也相應增加，但加入量在6%以上時已無明顯的變化。
氧化釔是ZrO2最好的穩(wěn)定劑。氧化釔的加入量以質量分數(shù)計算為8%～13%，以摩爾分數(shù)計算為7%～12%即可制得ZrO2-Y2O3的固熔體。在ZY系中Y2O3的含量和ZrO2的穩(wěn)定度具有很大的相關性，當采用ZY-8時可基本達到穩(wěn)定，但要達到全穩(wěn)定要加入氧化釔13%。

【網(wǎng)絡資料參考】
二氧化鋯是鋯的主要氧化物，通常狀況下為白色無臭無味晶體，難溶于水、鹽酸和稀硫酸。一般常含有少量的二氧化鉿?；瘜W性質不活潑，且高熔點、高電阻率、高折射率和低熱膨脹系數(shù)的性質，使它成為重要的耐高溫材料、陶瓷絕緣材料和陶瓷遮光劑。能帶間隙大約為5-7eV。

【參考資料】
中國冶金百科全書總編輯委員會《有色金屬冶金》卷編輯委員會,冶金工業(yè)出版社.
袁運開,顧明遠 主編.科學技術社會辭典·化學.杭州：浙江教育出版社.
申泮文,王積濤 主編.化合物詞典.上海：上海辭書出版社.2002.第14-15頁.
http://m.is0513.com/ProductChemicalPropertiesCB1495838.htm
http://baike.baidu.com/view/733776.htm