【背景及概況】^[1][2]

現(xiàn)在混凝劑的種類有很多，分為無機(jī)與有機(jī)兩大類。無機(jī)混凝劑的優(yōu)點(diǎn)是原料比較容易獲得，成本較低，市場售價低廉，且一般無毒或者毒較低，受市場認(rèn)可度較高。傳統(tǒng)的無機(jī)混凝劑主要指的是由鋁鹽、鐵鹽等構(gòu)成的無機(jī)低分子混凝劑，而無機(jī)高分子混凝劑（IPF）在六十年代初問世后就成為水處理技術(shù)領(lǐng)域的主要化學(xué)藥劑，在混凝劑發(fā)展趨勢中成為了主要研究開發(fā)對象。IPF與傳統(tǒng)無機(jī)低分子混凝劑相比叫它的凈化效能更高，具體表現(xiàn)在沉淀性能更加好，投加用量更加少，適應(yīng)水體種類范圍更廣等方面，因此得到迅速發(fā)展。在20世紀(jì)80年代初期，無機(jī)高分子混凝劑的聚合形態(tài)和海凝機(jī)理成為熱口研究象，人們在這期間發(fā)現(xiàn)了一種無機(jī)高分子混凝劑叫做聚合氯化鋁（PAC），與傳統(tǒng)鋁鹽混凝劑相比，它的形態(tài)結(jié)構(gòu)待征和絮凝機(jī)理都有著本質(zhì)區(qū)別。

目前我國自來水廠大多用到了聚合氯化鋁，可謂水廠必加藥劑之一。而聚合氯化侶的用途范圍不僅可Ｗ用在自來水廠的給水凈化，還可在污泥脫水方面大蟲作用，提高污泥脫水率。另外在各類污廢水處理前段、中段、后端等都會用到聚合氯化鋁，更多時候還會與助凝劑PAC聯(lián)用。聚合氯化鋁作為混凝劑，它的混凝機(jī)理可簡單概括為：壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋、網(wǎng)捕。聚合氯化鋁中對于混凝沉淀作用的成分是Al，目前關(guān)于其作用機(jī)理還有大量相關(guān)研究。PAC在混凝沉淀中，在投加量較少的情況下，產(chǎn)的絮體大，且沉淀很快，提高了水處理的效率，對各類水體都十分有效，總體混凝性能好，這使PAC成為了目前世界上銷量的混凝劑。目前，我國PAC市場需求龐大且一直呈上升趨勢，對PAC的生產(chǎn)研發(fā)還有很大的市場空間另一方面，目前聚合氯化鋁除了單獨(dú)投加使用外，還可和其他藥劑聯(lián)用，比如與氧化劑高鐵酸鉀聯(lián)用，與高錳酸鉀聯(lián)用，與次氯酸鈉聯(lián)用等，針對不同水體，其處理效果優(yōu)于常規(guī)混凝劑。除此之外，在制備聚合氯化鋁的過程中，還可加入一些化學(xué)藥品，提高其混凝效果，生產(chǎn)出高效復(fù)合的新型混凝劑，比如可考慮加入氯化鐵、凹凸棒土、活性硅酸鈉等原材料。

【作用機(jī)理】^[3]

水解后的帶有正電荷的PAC在靜電庫侖力、分子間范德華力、憎水斥力以及羥基與表面的鍵合力等的作用下，吸附在水中懸浮的膠體上。PAC在顆粒物表面結(jié)合后，顆粒物所帶負(fù)電荷轉(zhuǎn)化為正電荷，PAC則在顆粒物表面發(fā)生進(jìn)一步的水解，在高濃度、高pH條件下單核絡(luò)合物縮聚為一系列多核絡(luò)合物，最后形成表面無限聚合度氫氧化鋁沉淀，此時的凝聚作用轉(zhuǎn)化為絮凝作用為主，電中和作用轉(zhuǎn)化為粘附卷掃作用為主。絮凝法處理可以分為凝聚階段、絮凝階段和沉降階段。

凝聚幾乎是瞬時發(fā)生的，因此絮凝劑必須以盡快的速度(<0.1s)在水解反應(yīng)完成之前就分散到水，以便在0.01-1s內(nèi)生成的水解和聚合形態(tài)并被吸附在粒子上引起膠粒脫穩(wěn)。該階段以異向絮凝為主，由布朗運(yùn)動引起，并在強(qiáng)烈水力作用下進(jìn)一步加劇了，膠體表面發(fā)生物理化學(xué)狀況變化，形成的礬花小而密實(shí)。

絮凝階段是以同向絮凝為主。在此階段要控制好適當(dāng)范圍的湍流程度，同時又要求在此階段有足夠的停留時間，使礬花完成其長大的過程，這是一種以物理的集合為主的過程。適當(dāng)?shù)耐牧鞒潭扔欣谕蛐跄M(jìn)行和使小礬花碰撞長大，但湍流程度又不能太大，否則不利于吸附進(jìn)行，并有可能使已的礬花又被破碎。

沉降階段在凝聚和絮凝階段結(jié)束后，絮體處于懸浮態(tài)，絮體主要依靠重力作用而沉降。在開始階段，水中礬花濃度高，在沉降過程中會出現(xiàn)一個清水和渾水的交界面，該交界面逐漸下降，大部分礬花在此階段被去除，懸浮物的沉降速度可用水相中懸浮物的濃度變化曲線的斜率近似表示；當(dāng)大部分懸浮物已沉降，余下的粒徑小、密度小的礬花以小于開始階段的沉降速度緩慢下沉，同時相互碰撞結(jié)大；最終水相中懸浮物濃度基本不變。

【制備方法】^[1]

制備PAC的方法有多種，目前實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)的方法只有堿法和酸法。酸法的優(yōu)點(diǎn)是制備工藝簡單，產(chǎn)品穩(wěn)定性較好，投資較少，缺點(diǎn)是制備PAC過程中會產(chǎn)生較大的酸霧。堿法的主要缺點(diǎn)是產(chǎn)品穩(wěn)定性較差，因?yàn)椴捎脡A法制備的PAC產(chǎn)品中會有較多的游離堿殘留，容易產(chǎn)生氫氧化鋁凝膠沉淀。目前酸法在我國使用較多，為解決其產(chǎn)品鹽基度不高的問題，會在酸法制備后再増加一道工藝調(diào)堿，即加入鋁酸鈣粉或其他堿性溶液中和多余酸。

根據(jù)生產(chǎn)原料的不同，PAC生產(chǎn)工藝分為四大類：含鋁礦物法、金屬鋁法、氯化鋁法、氫氧化鋁法。

1. 含鋁礦物為原料生產(chǎn)聚合氯化鋁

1）鋁礬土、鋁酸鈣粉生產(chǎn)PAC：我國目前采用最多的方法。鋁礬土中的鋁不能酸溶，需預(yù)處理后才會溶出鋁，所亥方法一般較為復(fù)雜。鋁礬土屬于鋁硅酸鹽類礦物中的一種。生產(chǎn)工藝流程是先將一水軟鋁石礦石粉粹并磨細(xì)，然后放在650-8000℃的沸騰爐中燒，中間會生產(chǎn)熟礦粉，在高溫高壓條件下，加入鹽酸與之反應(yīng)，為防止反應(yīng)過于激烈，鹽酸應(yīng)緩慢分批次加之，為提高鋁的溶出率，可適當(dāng)加入少許氫氟酸，為提高產(chǎn)品的鹽基度，可加入適量的鋁酸鈣粉。該方法的優(yōu)點(diǎn)是溶出時間較短且溶出率較高。

2）高嶺土生產(chǎn)PAC：我國擁有豐富的高嶺土，且遍布全國，高嶺高嶺土制備PAC的優(yōu)點(diǎn)就是成本低廉。目前，我國用其制備聚合氯化鋁的方法主要是酸溶兩步法。該法工藝流程是將高嶺土培燒后與酸反應(yīng)，然后調(diào)節(jié)鹽基度。該法優(yōu)點(diǎn)是工藝十分簡單，操作便捷，不足之處是鋁的浸出鋁不高，因此，在賠燒工藝之前，將鹽酸與高嶺土浸泡。鹽酸與高嶺土按比例混合，烘干后將高嶺土研磨，最后與鹽酸在一定配比下反應(yīng)并勻速攬拌。該工藝的反應(yīng)溫度要控制在140—150℃，壓力控制在0.4-0.5MPa，反應(yīng)時間為1.5-2.0h，反應(yīng)結(jié)束后需加入適量的鋁酸鈣粉，目的是調(diào)節(jié)鹽基度，最后得到液體產(chǎn)品。

3）煤矸石吧生產(chǎn)PAC：采煤過程中產(chǎn)生廢礦石就叫做煤矸石，培燒后主要成為二氧化硅、三氧化二鐵、三氧化二鋁，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為50-60％、3-5％、20-40％。目前我國用其制備聚合氯化鋁的方法主要是酸溶法。酸溶法的主要反應(yīng)式：

2. 以氫氧化鋁為原料生產(chǎn)聚合氯化鋁

用氫氧化鋁制備PAC也是目前國內(nèi)外常用的方法之一，因?yàn)闅溲趸X純度高，所制備所得的聚合氯化鋁產(chǎn)品的重金屬含量就很低。為了解決氫氧化鋁酸溶性不好的缺點(diǎn)，在制備過程中需要對反應(yīng)加溫加壓，只有這樣才能使鋁浸出，浸出液經(jīng)過一定時間熟化、取上清液即為PAC液體產(chǎn)品。只要對反應(yīng)的溫度和壓力控制得當(dāng)，可使鋁的溶出率達(dá)到90%上。

3. 從氯化鋁為原料生產(chǎn)聚合氯化鋁

沸騰熱解法原理是利用結(jié)晶氯化鋁加熱到一定溫度后發(fā)生熱分解，分解產(chǎn)物是氯化氫與水，最后發(fā)生聚合反應(yīng)產(chǎn)生粉狀聚合氯化鋁。目前我國很少采用該方法，因?yàn)橄啾榷?，結(jié)晶氯化鋁在一定溫度條件下可與鋁酸巧粉直接發(fā)生反應(yīng)，生成的聚合氯化鋁鹽基度可達(dá)80-90％，而且不會產(chǎn)生污染，原料和能源更加節(jié)省。

4. 金屬鍋為原料生產(chǎn)聚合氯化鍋

金屬鋁法所用原料主要來自鋁加工產(chǎn)生的下腳料，如鋁屑、鋁灰、鋁渣和鋁型材廢渣等。制備工藝主要有酸法、堿法和原電池法種。酸法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快、工藝流程簡單，操作簡便、且設(shè)備投資較少。缺點(diǎn)是制得的聚合氯化鋁產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量較高，至于產(chǎn)品的質(zhì)量不夠穩(wěn)定，且在制備過程中酸對反應(yīng)設(shè)備的腐蝕較為嚴(yán)重。堿法采用較少的主耍原因是制備工藝難度較大，設(shè)備投資高。原電池法工芝是采用電化學(xué)原理，反應(yīng)釜底用金屬材料作陰極，原料鋁屑作陽極，加入鹽酸反應(yīng)制得PAC。故目前該法在國內(nèi)生產(chǎn)廠家應(yīng)用的較少。

【應(yīng)用】^[3][4][5]

1. 聚合氯化鋁單獨(dú)應(yīng)用

高純聚合氯化鋁生產(chǎn)在生產(chǎn)原料、反應(yīng)過程、反應(yīng)裝置、工藝選擇等方面獲得創(chuàng)新成果，性能明顯好于普通PAC，投加量可降低20％左右，降低了成本，提高了產(chǎn)量。以高效除油劑復(fù)配物以心環(huán)氧氯丙燒胺陽離子聚合物、聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺為主要原料，采用將聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺引入環(huán)氧氯丙烷胺陽離子聚合物溶液中的方法，制備條件相對溫和、簡單、環(huán)保。產(chǎn)品采用先進(jìn)的聚合和接枝技術(shù)，表面活性、澗濕性能、絮凝能力和聚結(jié)效果好，加藥工藝簡化，加藥量少，不影響原油脫水，除油破乳效果好。在國內(nèi)灘海及陸上油田不同現(xiàn)場應(yīng)用，均取得了很好的效果，并于15年銷售到了國外。

2. 聚合氯化鋁復(fù)合應(yīng)用

以PAC等無機(jī)絮凝劑為原料制備出一種有機(jī)－無機(jī)復(fù)合型絮凝劑（PMSF），并用于某油墨生產(chǎn)企業(yè)，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PMSF對油墨廢水有很強(qiáng)的絮凝和脫色效果，廢水的COD去除率可達(dá)到86.8％，色度去除率可達(dá)到94.6％。對比試驗(yàn)結(jié)果表明，PMSF處理油墨廢水的絮凝綜合性能明顯優(yōu)于季銨化淀粉絮凝劑（MSF）。

3. 聚合氯化鋁與藥劑聯(lián)用

采用聚合氯化鋁和聚丙婦醜胺（PAM）對煤化工廢水進(jìn)行混凝預(yù)處理，在PAC和PAM投加量分別為2g/L和1mg/L、初始pH值為8的條件下，對抑制生物生長的色度組分和油類物質(zhì)去除率分別可達(dá)97.3％和66.2％，對COD去除率也達(dá)到44.7％。

【參考文獻(xiàn)】

[1] 柴彬. 聚合氯化鋁制備條件優(yōu)化與應(yīng)用研究[D]. 西南交通大學(xué), 2017.

[2] 高桂梅. 聚合氯化鋁 (PAC) 的絮凝作用在污水處理中的應(yīng)用研究[J]. 廣州化工, 2016, 44(5): 129-130.

[3] 王亞芝, 曹培鋒, 任毅斌. 聚合氯化鋁 (PAC) 混凝劑研究的進(jìn)展[J]. 內(nèi)蒙古石油化工, 2009 (10): 13-16.