背景及概述^[1]

聚［三氟(三氟甲基)環(huán)氧乙烷］，英文名：Polytrifluoro(trifluoromethyl)oxirane］是六氟環(huán)氧丙烷的均聚物，又稱聚(全氟環(huán)氧丙烷)，為全氟聚醚(Perfluoropolyethers，PFPE)，具有化學(xué)惰性、耐熱、耐氧化、不燃、介電性能優(yōu)良、潤(rùn)滑性好等綜合特性。其六氟環(huán)氧丙烷的均聚物在材料界應(yīng)用十分廣泛，它僅包含碳、氟和氧原子，在熱穩(wěn)定性、抗氧化性、機(jī)械穩(wěn)定性、防腐蝕性等方面表現(xiàn)優(yōu)異。六氟環(huán)氧丙烷齊聚物甚至可以在極低或極高的溫度下使用，且由于它的潤(rùn)滑耐久性，廣泛應(yīng)用于真空泵、汽車、用于儲(chǔ)存信息的內(nèi)存硬盤、航空和航天工程中使用的高性能稀釋劑等。它的應(yīng)用已擴(kuò)展到了多個(gè)領(lǐng)域，例如油脂、脫模劑、具有相對(duì)低折射率的液體和油等。

應(yīng)用^[1-2]

六氟環(huán)氧丙烷均聚物氟化后可以制備全氟潤(rùn)滑油具有耐熱、耐氧化、耐輻照、耐腐蝕、低揮發(fā)、不燃等特性，從而成為在苛刻環(huán)境下極為可靠的潤(rùn)滑劑(如作為太空機(jī)械元器件的潤(rùn)滑劑等)，廣泛應(yīng)用于化工、電子、電氣、機(jī)械、核工業(yè)、航天、磁介質(zhì)等領(lǐng)域；六氟環(huán)氧丙烷均聚物水解后可以制備全氟聚醚羧酸，該產(chǎn)品在全氟表面活性劑、乳液聚合等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值；六氟環(huán)氧丙烷均聚物末端含有高反應(yīng)活性的酰氟基，可利用質(zhì)子化合物對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性而制得多種化合物(如：含氟酰胺、含氟胺、含氟醇、含氟酯、全氟過(guò)氧化合物等)，此類化合物在精細(xì)有機(jī)合成及聚合反應(yīng)中都有重要應(yīng)用價(jià)值，另外六氟環(huán)氧丙烷均聚物還可用于全氟離子交換膜的增韌。

制備^[1-3]

方法1：一種制備高相對(duì)分子質(zhì)量全氟聚醚的方法：將氟化季銨鹽、無(wú)水堿金屬氟化物和質(zhì)子惰性溶劑(如四甲基氟化銨、氟化銣和干燥四氫呋喃)加入反應(yīng)釜中，節(jié)反應(yīng)溫度為－80～20℃，將六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)單體通過(guò)計(jì)量裝置加入聚合釜中，攪拌反應(yīng)10～12h，再將聚合釜溫度升至20～40℃，繼續(xù)攪拌1～3h后，反應(yīng)結(jié)束，得到含有聚(全氟環(huán)氧丙烷)的無(wú)色透明液體。將質(zhì)子惰性溶劑和固體收回后，再將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率大于95%。反應(yīng)式如下：

方法2：一種六氟環(huán)氧丙烷均聚物生產(chǎn)方法，包括以堿金屬氟化物為催化劑、六氟環(huán)氧丙烷低聚物為引發(fā)劑，引發(fā)六氟環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)反應(yīng)連續(xù)制備如通式(I)所示六氟環(huán)氧丙烷均聚物的方法：

式(I)中n為3至50的整數(shù)，其制備方法主要包括如下步驟：

(a)、將無(wú)水非質(zhì)子性極性溶劑、六氟環(huán)氧丙烷低聚物和無(wú)水堿金屬氟化物催化劑粉末混合后，劇烈攪拌24小時(shí)，然后離心過(guò)濾出引發(fā)劑清液；將引發(fā)劑清液一次性加入聚合釜并冷卻至開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)溫度；

(b)、在保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)下，將六氟環(huán)氧丙烷和六氟丙烯混合液體以每小時(shí)0.1～100Kg的速度加入聚合釜，并控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度；

(c)、待產(chǎn)品達(dá)到預(yù)期聚合度時(shí)，將產(chǎn)物移至靜置釜，回收六氟環(huán)氧丙烷和六氟丙烯、溶劑、少量六氟環(huán)氧丙烷低聚物組份；

(d)、加入含氟溶劑調(diào)節(jié)產(chǎn)物黏度并過(guò)濾回收金屬氟化物催化劑，精餾回收含氟溶劑，最終得到六氟環(huán)氧丙烷均聚物。

方法3：一種六氟環(huán)氧丙烷均聚物的制備方法，以堿金屬氟化鹽中氟離子為催化劑，引發(fā)六氟環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)聚合，包括以下步驟：1)惰性氣氛保護(hù)下，過(guò)量的氟化鉀加入四乙二醇二甲醚與含氟溶劑的混合液中，常溫?cái)嚢柽^(guò)濾，得到飽和氟化鉀溶液，溶液備用；惰性氣氛保護(hù)下，過(guò)量的氟化銫加入四乙二醇二甲醚與含氟溶劑混合液中，常溫?cái)嚢柽^(guò)濾，得到飽和氟化銫溶液，溶液備用；2)將反應(yīng)釜抽真空，將氟化鉀溶液加入反應(yīng)釜，冷卻至反應(yīng)溫度后，添加六氟環(huán)氧丙烷單體，添加完畢后維持溫度攪拌1～3h；3)添加氟化銫溶液，同時(shí)降低反應(yīng)溫度5～10℃后維持溫度攪拌0.5～1h，添加六氟環(huán)氧丙烷單體，添加完畢后維持溫度攪拌1～3h；4)重復(fù)步驟3)的操作3～8次后靜置即得到六氟環(huán)氧丙烷均聚物產(chǎn)品。

主要參考資料

[1] 全氟環(huán)氧丙烷齊聚物的合成及應(yīng)用

[2] CN200910231435.6六氟環(huán)氧丙烷均聚物生產(chǎn)及后處理的方法

[3] CN201510260130.3一種六氟環(huán)氧丙烷均聚物的制備方法