概述

間戊二烯(PD)是從碳五餾分中提取分離出來(lái)的共軛二烯烴，它是異戊二烯的同分異構(gòu)體，但是具有異于異戊二烯(IP)、丁二烯(Bd)等共軛二烯烴的物理化學(xué)性質(zhì)[1]。用DFT和MP2方法，分別在6-31G*和6-311G**水平上計(jì)算研究間戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理。反式的碳原子在一個(gè)平面上，但順式的碳原子存在一個(gè)40°左右的二面角，雙鍵的共軛程度小于反式，順式的總能量比反式的高14.94-10.74 kJ.mol^-1。計(jì)算得到分子總能量與二面角變化的關(guān)系曲線，求得轉(zhuǎn)化反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)和活化能，順式轉(zhuǎn)化為反式的活化能為15.76- 12.35 kJ.mol^-1，反式轉(zhuǎn)化為順式的活化能為30.30-23.54 kJ.mol^-1，從理論上探討了間戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)的難易程度[2]。

制備方法

以經(jīng)分離出異戊二烯和環(huán)戊二烯的碳五餾分為原料，采用選擇性加氫和萃取精餾的方法處理可以得到高純度間戊二烯。通過(guò)該方法可以有效地脫除間戊二烯中難以脫除的少量環(huán)戊二烯和2-丁炔。上述工藝簡(jiǎn)潔有效，可以得到環(huán)戊二烯含量55ppm以下，2-丁炔含量20ppm以下高純度間戊二烯[3]。

應(yīng)用

以Pd-Pb-K/γ-Al₂O₃貴金屬催化劑催化間戊二烯選擇性加氫反應(yīng)可以制得正戊烯。在三段注氫固定床加氫工藝中，在較低溫度和壓力條件下，控制n(H₂):n(雙烯烴)及三段注氫比例可保證雙戊烯轉(zhuǎn)化率，并有效提升正戊烯產(chǎn)品選擇性[4]。此外，間戊二烯與一氧化碳和氫氣反應(yīng)制備中間體順-3-己烯-1-醛，再加氫制備可得到葉醇。上述葉醇的合成方法中，間戊二烯轉(zhuǎn)化率為81.56-92.73%，順-3-己烯-1-醛的選擇性為80.69-88.13%，順-3-己烯-1-醛的收率為55.53-80.97%，葉醇的選擇性為98.36-99.60%，葉醇的收率為54.94-80.35%(以間戊二烯計(jì)算)，葉醇的純度為99.2-99.50%。該方法中所述制備中間體階段的催化劑可回收套用，套用10次后，葉醇的收率波動(dòng)范圍為0.4個(gè)百分點(diǎn)以內(nèi)[5]。

在聚合物合成研究中，利用鹽酸三乙胺-AlCl₃離 子液體催化劑催化間戊二烯與二異丁烯共聚合可以制得品相優(yōu)良的共聚物。實(shí)驗(yàn)考察了單體配比、溫度、聚合時(shí)間、y(AlCl₃)、離子液體催化劑用量對(duì)共聚物軟化溫度和收率的影響。適宜 的共聚合條件為：間戊二烯與二異丁烯的質(zhì)量比為4∶1，反應(yīng)溫度為-10℃，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%，y(AlCl3)為0.70，聚合時(shí)間為1 h。在此條件下制備的間戊二烯-二異丁烯共聚物的軟化溫度為60℃，收率為55%，色度為3。采用離子液體催化劑催化間戊二烯與二異丁烯共聚合，具有催化 劑活性高、分離方便、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[6]。

參考文獻(xiàn)

[1]閆孟杰.間戊二烯均聚及α-甲基苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物制備研究[D].湖南大學(xué),2018.

[2]汪志剛.間戊二烯順?lè)串悩?gòu)轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理的理論研究[J].科技信息, 2011(001):000.

[3]傅建松,?；?制備高純度間戊二烯的方法:CN201711038279.2[P].CN109721455A.

[4]高明明,程杰,晁哲,等.間戊二烯選擇性加氫制正戊烯[J].工業(yè)催化, 2024, 32(5):67-69.DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2024.05.009.

[5]馬嘯,馬慧娟,李慶輝,等.一種由間戊二烯合成葉醇的方法:CN202010242582.X[P].CN111302894A.

[6]孟凡旭,王國(guó)強(qiáng),張龍.離子液體催化間戊二烯-二異丁烯共聚物的合成[J].合成樹(shù)脂及塑料, 2014, 31(3):5.DOI:10.3969/j.issn.1002-1396.2014.03.008.