介紹
1,2,3,4-環(huán)丁四甲酸二酐，英文縮寫為（Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride，CBDA），也稱為環(huán)丁烷四甲酸二酐（CBDA），是一種重要的有機(jī)化工原料，分子式為C8H4O6，外觀為白色至淡黃色粉末至晶體。
1,2,3,4-環(huán)丁四甲酸二酐
應(yīng)用
環(huán)丁烷四甲酸二酐是一種重要的醫(yī)藥和電子化工材料中間體，是一種具有四元脂環(huán)結(jié)構(gòu)的雙官能團(tuán)化合物，可以作為合成聚酰亞胺，聚酯，醇酸樹脂和環(huán)氧樹脂等高分子材料的重要原料。
合成
現(xiàn)有合成的缺點
CN114507240A公開了以1,4?環(huán)已二酮?2,5?二羧酸酯或環(huán)戊酮?2,3,4?三羧酸酯為原料，進(jìn)行鹵化，重排、水解、脫水得到環(huán)丁烷四甲酸二酐。該制備方法雖然操作簡單，條件溫和，產(chǎn)物純度高，易于放大，但應(yīng)用于CBDA的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)時，反應(yīng)步數(shù)較多，成本較高。
CN102977112A公開了向光反應(yīng)器中加入碳酸二乙酯和順丁烯二酸酐，控制反應(yīng)溫度后,開啟LED冷紫外光，以紫外光為誘導(dǎo)光源照射反應(yīng)液，合成反應(yīng)一定時間后將反應(yīng)液抽濾、干燥，即得到終產(chǎn)品。本發(fā)明使用LED冷紫外光，具有光誘導(dǎo)效率高、反應(yīng)溫度易于控制、反應(yīng)設(shè)備簡單、能耗低、合成步驟少、產(chǎn)品收率高等優(yōu)點，但重復(fù)實驗時，隨著反應(yīng)進(jìn)行，固體逐漸生成，光透過率逐漸下降，影響了后續(xù)的光化學(xué)反應(yīng)效率，難以在工業(yè)上放大生產(chǎn)。
Photodimerization of Maleic Anhydride in a Microreactor Without Clogging(Organic Process Research&Development 2010,14,405–410)公開了馬來酸酐采用段塞流微型反應(yīng)器制備CBDA的方法，該方法相較于間歇式反應(yīng)器能夠提高原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品質(zhì)量，且能夠?qū)崿F(xiàn)16h連續(xù)循環(huán)不堵塞；但是，該文獻(xiàn)進(jìn)一步指出了在相同的反應(yīng)時間下，隨著管道內(nèi)徑的變大，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率會隨之下降，尤其當(dāng)盤管內(nèi)徑大于2.4mm時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率非常低，當(dāng)大于內(nèi)徑3.6mm時，反應(yīng)體系則難以維持。加之馬來酸對水分敏感，該方法僅適用于規(guī)模小、流速慢、盤管內(nèi)徑小的光反應(yīng)器中，無法適應(yīng)于工業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn)。
《工藝條件對環(huán)丁烷四甲酸二酐連續(xù)化合成收率的影響》(合成技術(shù)及應(yīng)用,2020,35(2):6.)公開了一種在連續(xù)化光反應(yīng)器中紫外光照射下連續(xù)高效地制備了環(huán)丁烷四羧酸二酐的方法，但其生產(chǎn)速度慢、工藝參數(shù)記載不清，根據(jù)大致計算，在其給出的最優(yōu)條件下，如果要在8h內(nèi)處理30g原料，其使用的微通道反應(yīng)器的管道長度至少需要達(dá)到10.56m；而如果需要在24h內(nèi)處理300g原料，其使用的微通道反應(yīng)器的管道長度至少需要達(dá)到35.12m，顯然這對于生產(chǎn)設(shè)備提出了更高的要求，所以該方案難以用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
新合成方法
于25±5℃下，向干燥的1L物料瓶中加入30g馬來酸酐(MA)，和570g乙酸乙酯，氮氣保護(hù)下加熱完全溶解，搭建光反應(yīng)裝置，燈柱放置于玻璃盤管光照反應(yīng)器中玻璃中心管的第一空腔中間，其中，玻璃反應(yīng)器管道外徑8mm，內(nèi)徑4mm，長度50cm，蠕動泵出口和玻璃反應(yīng)器管道入口連接，玻璃反應(yīng)器管道出口和物料瓶進(jìn)口連接，玻璃盤管光照反應(yīng)器控溫10±5℃，燈柱控溫20±10℃。開啟燈柱(波長280～360nm)，調(diào)至1500W；開啟蠕動泵，反應(yīng)液流速調(diào)至60 mL/min。反應(yīng)8h后，取物料瓶中固體CBDA產(chǎn)品，HPLC檢測CBDA產(chǎn)品純度為93％；取上清液，HPLC檢測MA含量為0 .011％，即基本無MA剩余，反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液過濾得22.3g固體，加50g乙酸乙酯打漿30min，抽濾，50℃烘干2h，得21.7g白色固體產(chǎn)物(CBDA)，收率72.3％，產(chǎn)物純度95.8％[1]。
參考文獻(xiàn)
[1]陸茜,唐心華,楊智深,等.一種制備環(huán)丁烷四甲酸二酐的方法[P].上海市:CN202410535321.5,2024-08-09.