介紹
4-溴-2,6-二甲基苯胺是一種有機(jī)化合物,化學(xué)式為C8H10BrN。外觀為白色至微紅色結(jié)晶粉末??扇苡诼确潞图状?,不溶于水。它主要用作醫(yī)藥中間體、用于合成催化劑、用于制備有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)等器件。
圖一 4-溴-2,6-二甲基苯胺
合成應(yīng)用
在氬氣氣氛下,將4-溴-2,6-二甲基苯胺(2.00 g,10.0 mmol)、雙(頻哪醇基)二硼(2.79 g,1.0 mmol)、1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵二氯化鈀(II)(PdCl2dppf)(用二氯甲烷1:1結(jié)晶)(0.16 g,0.2 mmol)、1,1'-二(二苯基磷基)二鐵(0.11 g,0.2mmol)和乙酸鉀(2.94 g,30.0 mmol)溶解在無(wú)水二惡烷(30 ml)中。將反應(yīng)混合物在80°C下攪拌18小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度,并通過(guò)硅藻土塞過(guò)濾。濾液用水(100ml)和二氯甲烷(100ml)稀釋,分離各相。用水洗滌有機(jī)相兩次,用二氯甲烷萃取水相兩次。合并有機(jī)相,用硫酸鈉干燥并濃縮。通過(guò)硅膠色譜法純化(洗脫劑:己烷/乙酸乙酯4:1),得到2,6-二甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯胺(3.13g,87%收率)[1]。
將4-溴-2,6-二甲基苯胺(9.30 g,46.5 mmol,1當(dāng)量)、KOAc(13.69 g,139.5 mmol,3當(dāng)量)和雙(頻哪醇)二硼(12.98 g,47.6 mmol,1.1當(dāng)量)裝入250 ml圓底燒瓶中,然后加入二惡烷(150 ml)。將混合物攪拌5分鐘,然后加入PdCl2(dppf)(1.89 g,2.3 mmol,0.05當(dāng)量),然后將內(nèi)容物在80°C下攪拌20小時(shí)。然后使反應(yīng)冷卻至室溫。將粗反應(yīng)混合物加入到含有苯/水(75:25)(750mL)溶液的分液漏斗中。收集有機(jī)層,用無(wú)水MgSO4干燥,過(guò)濾并真空濃縮。使用Biotage純化粗產(chǎn)物,使用10%乙酸乙酯的己烷溶液作為洗脫劑,得到5.9g(52%)所需的硼酸酯,為白色海綿狀固體。1H NMR(400 MHz,CDCl3,ppm)δ:7.44,4.89,2.24,1.34。2,6-二乙酰基吡啶(0.33克,0.002摩爾)、2,6-二甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯胺(1.0克,0.004摩爾)和200毫升干燥甲苯,其中含有少量對(duì)甲苯磺酸晶體和100克3?分子篩(Organometallics,第25(12)卷,2006年,第2983頁(yè))。在氮?dú)鈿夥障?,用冷凝器?10°C下攪拌反應(yīng)混合物。過(guò)濾反應(yīng)混合物并在真空下干燥。將甲苯的濃縮溶液置于-35°C下結(jié)晶,得到淡黃色結(jié)晶固體2,6-二甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯胺(0.976g,78%)[2]。
圖二 4-溴-2,6-二甲基苯胺的合成應(yīng)用
參考文獻(xiàn)
[1](CH) P R (CH) P M (FR) P J , et al.INSECTICIDAL COMPOUNDS[P].WO2007EP06431,2008-1-31.
[2]LAMBIC ,Nikola,S., et al.TRANSITION METAL-COMPLEX CATALYSTS HAVING APPENDED GROUP 13 LEWIS ACIDS AND RELATED POLYMERIZATION METHODS[P].US2021028837,2021-11-04.