實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池的主要挑戰(zhàn)之一是鋰金屬在電解液中的不穩(wěn)定性?，F(xiàn)在，一項(xiàng)研究揭示了氧化鋰在保護(hù)鋰金屬方面的重要作用，從而有助于電池的穩(wěn)定運(yùn)行。
鋰金屬在鋰金屬電池中的實(shí)際應(yīng)用面臨著挑戰(zhàn)，因?yàn)樗c所有電解質(zhì)成分的反應(yīng)性都很高，嚴(yán)重影響電池的穩(wěn)定性和安全性。因此，在固體電解質(zhì)界面(SEI)表面保護(hù)膜的保護(hù)下減輕Li的高反應(yīng)性是至關(guān)重要的。
在電池初始充電期間，由于電解質(zhì)的減少，在負(fù)極表面形成SEI。它包括納米級(jí)厚度的各種有機(jī)和無機(jī)鋰化合物。SEI一旦形成，必須穩(wěn)定地維持，通過阻止高活性的鋰金屬與電解質(zhì)之間的直接接觸來防止電解質(zhì)的持續(xù)分解和鋰的消耗。然而，在電池運(yùn)行過程中，由于鋰金屬的大量體積變化，SEI經(jīng)歷了反復(fù)的擊穿和改造。這會(huì)導(dǎo)致鋰源和電解質(zhì)損失，內(nèi)阻增加，循環(huán)壽命縮短。先前的研究試圖通過使用氟化溶劑和鹽形成富氟化鋰(LiF)的SEI來提高SEI的穩(wěn)定性，但鋰金屬電池的循環(huán)性能仍遠(yuǎn)低于實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)，這促使人們對目前的SEI設(shè)計(jì)策略進(jìn)行研究。
麻省理工學(xué)院的Betar Gallant及其同事在 Nature Energy雜志上發(fā)表文章，闡明了氧化鋰(Li2O)在鈍化鋰金屬表面方面尚未被充分探索但至關(guān)重要的作用。他們引入了一種新的電解質(zhì)設(shè)計(jì)，旨在促進(jìn)SEI內(nèi)Li2O的形成，從而促進(jìn)鋰金屬電池的發(fā)展，提高循環(huán)穩(wěn)定性(圖1)。
圖1:揭示Li2O保護(hù)鋰金屬的潛力。
利用電解液對鋰金屬表面進(jìn)行氧化鋰鈍化，大大提高了其循環(huán)效率，有助于實(shí)現(xiàn)高能量密度和長壽命電池。紅色、綠色和灰色的球體分別代表氧、鋰離子和鋰原子。各層MO6八面體(M = Co, Ni, Mn, Al)呈淺藍(lán)色，每個(gè)八面體的中心有M個(gè)原子(以藍(lán)色球體表示)。
長期以來，SEI的設(shè)計(jì)策略一直是模棱兩可的，因?yàn)閲@它的是一種神秘的化學(xué)反應(yīng)?？紤]到SEI含量極低、不穩(wěn)定、分析過程中易受污染以及傳統(tǒng)分析技術(shù)的局限性，準(zhǔn)確測定SEI組成極具挑戰(zhàn)性。在他們的工作中，Gallant和團(tuán)隊(duì)成功地量化了SEI組成。研究人員還通過引入醇基滴定法和幾種先進(jìn)的分析技術(shù)，揭示了SEI成分對電池性能的貢獻(xiàn)。令人驚訝的是，他們發(fā)現(xiàn)，在各種電解質(zhì)中，Li2O是與電池效率最一致的SEI物質(zhì)，這挑戰(zhàn)了傳統(tǒng)說法，并為SEI工程提供了替代途徑。
先進(jìn)的成像技術(shù)，如低溫高分辨率透射電子顯微鏡，已經(jīng)被用來了解氧化鋰在SEI基質(zhì)中的詳細(xì)作用和復(fù)雜的化學(xué)性質(zhì)。運(yùn)用這些技術(shù)，Gallant和團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，與高循環(huán)效率相關(guān)的電解質(zhì)表現(xiàn)出均勻的Li2O層，而那些循環(huán)效率低的電解質(zhì)在SEI中表現(xiàn)出不連續(xù)的Li2O顆粒。此外，他們發(fā)現(xiàn)SEI的沉積順序影響了SEI的整體分布和鍍鋰形態(tài)。這些新發(fā)現(xiàn)表明，在鋰金屬電池中實(shí)現(xiàn)高循環(huán)效率不僅依賴于Li2O的存在，還依賴于Li2O從電解質(zhì)組分形成的途徑和過程，以及其有效阻斷電解質(zhì)接觸的空間分布。
Gallant及其同事還研究了促進(jìn)SEI中Li2O形成的電解質(zhì)設(shè)計(jì)。他們通過增加鹽濃度和與非極性溶劑混合，制備了多種電解質(zhì)，其溶液結(jié)構(gòu)主要由Li+ 陰離子對組成。在這些電解質(zhì)中，陰離子的還原電位增加，從而有利于通過陰離子還原生成Li2O。值得注意的是，Gallant及其同事證明，即使在無氟電解質(zhì)中，由于獨(dú)特的離子對優(yōu)勢溶液結(jié)構(gòu)和促進(jìn)SEI中Li2O形成的功能性電解質(zhì)添加劑，循環(huán)效率也可以達(dá)到99%以上。這一發(fā)現(xiàn)推翻了傳統(tǒng)的觀點(diǎn)，即氟化溶劑和鹽對于實(shí)現(xiàn)具有富LiF-SEI的高性能鋰金屬電池至關(guān)重要。
總的來說，Gallant及其同事進(jìn)行的研究代表了對鋰金屬電池中SEI的理解和設(shè)計(jì)的重要一步。通過強(qiáng)調(diào)氧化鋰作為關(guān)鍵SEI組分的重要性，并重新定義不同于傳統(tǒng)富LiF-SEI的設(shè)計(jì)策略，本研究為功能電解質(zhì)的開發(fā)開辟了新的途徑，使高性能鋰金屬電池的開發(fā)成為可能。在SEI表征方面的進(jìn)步，對SEI組成的前所未有的見解，以及Gallant和團(tuán)隊(duì)在研究中建立的電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略，都有可能改變當(dāng)前儲(chǔ)能技術(shù)的格局。
參考文獻(xiàn)
[1] High lithium oxide prevalence in the lithium solid–electrolyte interphase for high Coulombic efficiency. doi: 10.1038/s41560-024-01494-x