概述
亞硝基硫酸，又名亞硝酰硫酸，是一種化學(xué)式為NOHSO4的無機(jī)化合物，實(shí)際上是亞硝基正離子NO+與硫酸氫根離子HSO4-結(jié)合生成的鹽，常溫常壓下表現(xiàn)為白色結(jié)晶性粉末，相對密度約為1.612g/cm3。
合成方法
亞硝基硫酸是非常不穩(wěn)定的化合物，通常需要溶解在一定濃度的硫酸中才能安全地貯存和運(yùn)輸。該化合物的合成有多種方案可供選擇，最主要的生產(chǎn)方法有以下幾種：(1)濃硝酸二氧化硫氣體吸收法(簡稱二氧化硫吸收法)。該方法是在濃硫酸的體系中，二氧化硫直接與濃硝酸發(fā)生反應(yīng)，制備亞硝基硫酸。此方法對生產(chǎn)技術(shù)的要求較高，生產(chǎn)產(chǎn)品的能力較大，但尾氣處理較為困難，制備的亞硝基硫酸含量最高為50%，此含量偏低。(2)濃硝酸、發(fā)煙硫酸直接液相反應(yīng)法(簡稱液相反應(yīng)法)。該方法是在濃硫酸的體系中，在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生濃硝酸與三氧化硫的反應(yīng)，制得亞硝基硫酸。此生產(chǎn)方法是間隙生產(chǎn)，生產(chǎn)能力小，尾氣處理困難，產(chǎn)品亞硝基硫酸的含量僅可達(dá)40%。(3)硫酸氧化氮?dú)怏w直接吸收法。此方法是先將氨氧化為氮氧化物氣體后，在濃硫酸的體系中，與發(fā)煙硫酸反應(yīng)，制得亞硝基硫酸，此方法對生產(chǎn)技術(shù)水平要求較高，實(shí)行全自動化操作，具有較大的生產(chǎn)能力，尾氣處理也較為簡單，制得的產(chǎn)品亞硝基硫酸的含量可達(dá)到70%以上，但直接吸收法生產(chǎn)亞硝基硫酸目前只有在吸收壓力為0.3MPa，利用篩板式吸收塔吸收反應(yīng)生產(chǎn)亞硝基硫酸，此技術(shù)是從國外引進(jìn)的，存在著操作調(diào)節(jié)困難、能耗高和環(huán)保氧化氮?dú)怏w處理不理想等的問題[1]。
為解決上述問題，研究人員通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化得到下述生產(chǎn)方法，步驟如下：a，將重氮化脫胺基產(chǎn)生的廢酸加熱脫水，得濃縮廢酸，補(bǔ)加濃硫酸配成混酸；b，將硝基苯類化合物氯代硝基反應(yīng)產(chǎn)生的廢氣和空氣混合氣體導(dǎo)入混酸噴淋塔中進(jìn)行吸收，待噴淋塔中制備的亞硝基硫酸經(jīng)檢測合格后，直接泵入亞硝基硫酸的儲存罐中；c，配制氫氧化鈉水溶液，對經(jīng)噴淋塔后吸收不完全的尾氣進(jìn)行吸收，用以制備硝酸鈉和氯化鈉；d，尾氣吸收結(jié)束后，向尾氣吸收液中加入硝酸至溶液pH呈酸性，然后用氫氧化鈉調(diào)pH至中性，吸收液加熱濃縮，冷卻結(jié)晶，析出硝酸鈉固體，再繼續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶得到氯化鈉固體。該方法工藝設(shè)計(jì)合理，能耗低，操作控制簡單[2]。
檢測方法
文獻(xiàn)報(bào)道的亞硝基硫酸的檢測方法，步驟如下：（1）將濃硫酸和待測樣品，按照順序先后放入滴瓶內(nèi)，充分混均，制成中間樣品備用，中間樣品的亞硝基硫酸的含量達(dá)到20％以下；（2）在250ml的三角瓶中，用滴定管加入高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，然后加入硫酸溶液；（3）準(zhǔn)確逐滴稱入中間樣品1g，然后加熱至40℃；（4）用滴定管加入草酸鈉溶液至溶液成為清亮，記錄加入草酸鈉溶液的體積V1；（5）然后加熱至60℃～70℃，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，滴定至微紅色，記錄高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積V2；（6）另外取250ml的三角瓶，準(zhǔn)確加入草酸鈉溶液，加入硫酸溶液，搖勻，加熱至60℃，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，滴定至微紅色，記錄消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積V0；（7）根據(jù)得到的數(shù)值結(jié)果，通過常規(guī)計(jì)算即可得到亞硝基硫酸的含量，完成亞硝基硫酸的檢測。
該檢測方法采用先稀釋，后檢測的方法，在測定高含量亞硝基硫酸時，極大的避免了亞硝基硫酸與氧化劑溶液中水的副反應(yīng)發(fā)生，由于沒有了副反應(yīng)，大大提高了檢測的準(zhǔn)確性。整個過程無毒，無刺激性氧化氮?dú)怏w，不會污染環(huán)境，不會危害操作人員健康[3]。
應(yīng)用
亞硝基硫酸可用于己內(nèi)酰胺的制備。具體地，發(fā)煙硫酸和環(huán)己基甲酸或其衍生物反應(yīng)生成混合酸酐物質(zhì)，加入一定量的含有己內(nèi)酰胺的物質(zhì)，在含有己內(nèi)酰胺的混合酸酐中加入亞硝基硫酸進(jìn)行亞硝化反應(yīng)，產(chǎn)物進(jìn)一步水解，得到己內(nèi)酰胺-硫酸溶液，未反應(yīng)完的環(huán)己基甲酸或其衍生物循環(huán)使用。相應(yīng)合成過程能夠抑制亞硝化過程的磺化副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)在總酸消耗和副產(chǎn)不增加的前提下提高亞硝化主反應(yīng)選擇性[4]。
參考文獻(xiàn)
[1]尹新;吳然;謝倩;魯承勇;沈煥軍,一種亞硝基硫酸的制備及工業(yè)廢酸中硫酸與磷酸的分離方法.
[2]尹新,楊江宇,繆永奕,等.一種亞硝基硫酸的生產(chǎn)方法及應(yīng)用.2018.
[3]金沛燦,鄧樂平.亞硝基硫酸檢測方法:CN 200910311895[P].CN 101769873 B.DOI:CN101769873 B.
[4]羅和安,吳劍,夏珺.一種己內(nèi)酰胺的制備方法:CN200710036023.8[P].CN101168525A.