介紹

有機(jī)膦配體成為一類(lèi)應(yīng)用廣泛的新型化工產(chǎn)品，也是具有高附加值的精細(xì)化學(xué)品，市場(chǎng)容量達(dá)到幾十億規(guī)模，屬于國(guó)家產(chǎn)業(yè)技術(shù)政策重點(diǎn)支持范圍。R-(+)-1,1'-聯(lián)萘-2,2'-雙二苯膦，也被稱(chēng)為2,2'-雙二苯基膦基-1,1'-聯(lián)萘 (簡(jiǎn)稱(chēng)BINAP)作為一類(lèi)重要的有機(jī)膦配體，自從上世紀(jì)80年代被引入催化反應(yīng)以來(lái)，在 Buchwald–Hartwig胺化、Suzuki偶聯(lián)等重要催化反應(yīng)中發(fā)揮了關(guān)鍵的作用。目前，BINAP已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，被廣泛應(yīng)用于多種新藥和新材料的合成當(dāng)中，具有重要的社會(huì)意義和廣闊的市場(chǎng)前景。

圖一 R-(+)-1,1'-聯(lián)萘-2,2'-雙二苯膦

制備

專(zhuān)利CN108586528B報(bào)道了一種一種R-(+)-1,1'-聯(lián)萘-2,2'-雙二苯膦的合成方法。 該方法采用2,2'-雙乙氧基-1,1'-聯(lián)萘與金屬鋰反應(yīng)后與二苯基氯化膦反應(yīng)制得，該方法使用活潑鋰金屬為反應(yīng)物，反應(yīng)結(jié)束后需要小心的淬滅處理，仍具有很大的操作難度。鑒于 R-(+)-1,1'-聯(lián)萘-2,2'-雙二苯膦廣闊的市場(chǎng)前景，促使人們研究成本更低、操作更簡(jiǎn)易、產(chǎn)品純度更高的工藝路線(xiàn)。

為解決上述問(wèn)題，嚴(yán)文忠[1]提供一種R-(+)-1,1'-聯(lián)萘-2,2'-雙二苯膦的合成方法，該方法收率高、生產(chǎn)成本低、后處理簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高、適合工藝放大。而且該法不需要采用價(jià)格昂貴的三氟甲磺酸酐和貴金屬催化劑，無(wú)需惰性氣氛保護(hù)，后續(xù)處理簡(jiǎn)單，環(huán)境友好。具體步驟分為以下三步： 

第一步：1,1'-聯(lián)萘-2,2'-二胺的合成

在50L反應(yīng)器中加入1,1'-聯(lián)-2-萘酚(5.73kg，20mol)、氨水(3.5kg，100mol)、亞硫酸氫鈉(10.4kg，100mol)和25L水，150℃條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，重結(jié)晶得到1,1'-聯(lián)萘- 2,2'-二胺5.12kg，收率為90％。 

第二步：聯(lián)萘二溴的合成

在室溫下，向50L反應(yīng)器中加入5.1kg的1,1'-聯(lián)萘-2,2'-二胺和2.2kg的氫溴酸， 加入20L水，攪拌待完全溶解后，將反應(yīng)器溫度降溫到-5℃后，攪拌下緩慢滴加18L 1mol/L 的亞硝酸鈉溶液，保持低溫下攪拌30min，加入10mL5.0g/mL的溴化亞銅的氫溴酸溶液，保持低溫?cái)嚢?0min，升溫到70℃反應(yīng)2.5小時(shí)，析出晶體后，用碳酸鈉水溶液淬滅反應(yīng)，過(guò)濾后重結(jié)晶得到7.0kg的聯(lián)萘二溴，產(chǎn)率為94％。

第三步：R-(+)-1,1'-聯(lián)萘-2,2'-雙二苯膦的合成

向10L反應(yīng)器中加入0.5kg的鎂屑，用氮?dú)馀趴辗磻?yīng)器內(nèi)的空氣，加入2L無(wú)水四氫呋喃溶液浸沒(méi)鎂屑，在攪拌的條件下，緩慢滴加2L 4mol/L的聯(lián)萘二溴的四氫呋喃溶液，滴加 完成后補(bǔ)加1L的無(wú)水四氫呋喃，并加熱到70℃，回流30min，得到Grignard試劑待用；攪拌條件下，將所制得的Grignard試劑降溫到-5℃，緩慢滴加5.1L 3mol/L二苯基氯化膦的四氫呋喃溶液，滴加完成后，緩慢升溫到室溫反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，緩慢滴加0.1mol/L的氯化銨水溶液淬滅反應(yīng)，萃取分離，重結(jié)晶干燥后得到4.98kg的類(lèi)白色固體。經(jīng)1H-NMR譜、 13C-NMR 和3 1P-NMR確認(rèn)為R-(+)-1,1'-聯(lián)萘-2,2'-雙二苯膦，收率為94％，液相色譜儀分析產(chǎn)物純度為 99.8％。

圖二 R-(+)-1,1'-聯(lián)萘-2,2'-雙二苯膦的制備

儲(chǔ)存

R-(+)-1,1'-聯(lián)萘-2,2'-雙二苯膦是一種手性配體，常用于不對(duì)稱(chēng)合成和催化劑的制備。由于其化學(xué)性質(zhì)，正確的儲(chǔ)存條件對(duì)于保持其活性和穩(wěn)定性至關(guān)重要。應(yīng)將其存放在遮光容器中，避免直接暴露于陽(yáng)光或強(qiáng)烈光線(xiàn)下，因?yàn)楣庹湛赡芤鹋潴w的降解或異構(gòu)化。建議在低溫（如2-8°C）條件下儲(chǔ)存。由于該化合物對(duì)濕氣敏感，應(yīng)在干燥的環(huán)境中儲(chǔ)存，使用干燥劑可以幫助控制濕度。

參考文獻(xiàn)

[1]嚴(yán)文忠.一種2,2’-雙二苯基膦基-1,1’-聯(lián)萘的合成方法[P].浙江省:CN202010626569.4,2020-09-01.