背景及概述[1]
導(dǎo)致橡膠老化的因素很多。研究表明，主要因素有氧、臭氧、微量變價(jià)金屬、陽光、紫外線以及霉菌腐蝕等。曲撓疲勞主要是增加橡膠分子與氧的接觸面積，從而加速其老化。目前，對苯二胺類防老劑是橡膠工業(yè)最廣泛使用的一類防老劑。它們可以抑制橡膠制品的臭氧老化、疲勞老化、熱氧老化及金屬離子的催化氧化。防老劑4020為灰黑色固或鱗片狀物，分子量268.41，灰分小于0.1%，相對密度0.986～1.000(60℃)，熔點(diǎn)40～50℃。溶于丙酮、乙酸乙酯、二氯乙烷、苯及甲苯，不溶于水中。貯存穩(wěn)定。對臭氧和屈撓疲勞老化有較好的防護(hù)效能，對氧、熱老化和銅、錳等有害金屬也有較好的防護(hù)作用。主要用作天然橡膠和合成橡膠的污染型防老劑。用于制造輪胎、膠帶和其他工業(yè)橡膠制品，一般用量為0.5～1.5份，最高為3份。國外主要生產(chǎn)廠家有美國的Monsanto、UOP、Uniroyal、Vanderbilt、Goodyear等公司，德國的Bayer公司，英國的I.C.I.公司。中國主要由南京化工廠生產(chǎn)。
用途[2]
防老劑4020主要用作橡膠防老劑。除具有良好的抗氧效能外，還有抗臭氧、抗曲撓龜裂和抑制銅、錳等有害金屬的作用。其性能與防老劑4010NA相近，但其毒性及對皮膚刺激性比4010NA要小，在水中的溶解特性比4010NA為佳(水洗損失率：4010NA為50%，而4020僅為15%～20%)。適用于天然、順丁、異戊、丁腈及氯丁橡膠，可用于輪胎、膠帶以及許多其他工業(yè)橡膠制品的制備中，一般用量為0.5%～1.5%。本品因污染嚴(yán)重，不適用于制作淺色制品。在塑料工業(yè)中，本品可用作聚乙烯、聚丙烯和丙烯酸樹脂的熱氧穩(wěn)定劑。本品毒性檢測對小白鼠口服LD50為2500mg/kg。
制備[3-5]
方法1：橡膠防老劑4020的合成工藝包括以下步驟：
1）催化劑的預(yù)處理：將催化劑、甲基異丁基酮加入反應(yīng)釜，通入氫氣1.0～4.0MPa，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，反應(yīng)溫度110度，過濾得到預(yù)處理過的催化劑；
2）將對氨基二苯胺和甲基異丁基酮按摩爾比1：2.5～4.5加入反應(yīng)釜，加入對氨基二苯胺質(zhì)量百分比20～25％的步驟1中預(yù)處理過的催化劑，通入氫氣1.0～4.0MPa，反應(yīng)溫度100～130度，反應(yīng)時(shí)間3～6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，泄壓出料得到加氫反應(yīng)液；
3）將步驟2所得加氫反應(yīng)液用沙心漏斗過濾，催化劑回收套用，濾液常壓蒸餾蒸出甲基異丁基酮回收套用，繼續(xù)轉(zhuǎn)為減壓蒸餾，真空度0.099MPa，至不再又餾分蒸出，降溫后將殘余物傾出，放置24小時(shí)，得到防老劑4020固體；
4）將步驟3回收的催化劑直接投入步驟2，補(bǔ)加2％重量百分比的步驟1預(yù)處理的催化劑，其余重復(fù)步驟2、步驟3。
方法2：一種橡膠防老劑4020的制備方法，其特征在于按照以下步驟合成：
(1)將摩爾比為2~3：1的甲基異丁基酮和對氨基苯酚加入到反應(yīng)釜中，加熱攪拌至120℃~140℃，沸騰并有水脫出，將縮合反應(yīng)生成的水移出后，反應(yīng)結(jié)束停止加熱，反應(yīng)釜內(nèi)有大量結(jié)晶生成；
(2)在縮合液中加入甲酸，充分反應(yīng)后，常壓下精餾出未反應(yīng)的甲基異丁基酮，進(jìn)行回流反應(yīng)，溫度保持130℃~140℃；
(3)冷卻反應(yīng)步驟(2)的產(chǎn)物，降低溫度至60℃~80℃，加入苯胺和催化劑，升溫至118℃~122℃，沸騰并有水脫出，保持120℃，判斷反應(yīng)終點(diǎn)；
(4)降低反應(yīng)溫度至55℃~65℃，加入氫氧化鈉，攪拌以中和未反應(yīng)的甲酸，加入一定量的吸附劑，攪拌3?5小時(shí)，真空過濾，棄渣留液，將濾液真空精餾，余下釜底產(chǎn)物，冷卻得產(chǎn)物4020。
方法3：一種安全的、成本低的橡膠防老劑4020制備方法，包括以下步驟：
步由對氨基苯酚與甲基異丁基酮反應(yīng)生成對?1，3?二甲基亞丁基氨基苯酚，甲基異丁基酮與對氨基苯酚的摩爾比為2.5/1，反應(yīng)溫度控制在133℃，時(shí)間為15h；
第二步是將步反應(yīng)的產(chǎn)物對?1，3?二甲基亞丁基苯酚與甲酸反應(yīng)，生成Ｎ?(1，3?二甲基丁基)對氨基苯酚，甲酸與對氨基苯酚的摩爾比為1.1/1，反應(yīng)溫度控制在108℃，時(shí)間為5h；
第三步是將第二步反應(yīng)的產(chǎn)物Ｎ?(1，3?二甲基丁基)對氨基苯酚在催化劑的作用下與苯胺反應(yīng)生成4020，苯胺與對氨基苯酚的摩爾比為1.5/1，反應(yīng)溫度控制在120℃，時(shí)間為10h。
主要參考資料
[1] 精細(xì)化工辭典
[2] 化工助劑
[3] CN201410508795.7一種橡膠防老劑4020的合成工藝
[4] CN201210193432.X一種橡膠防老劑4020的制備方法
[5] CN201210459923.4橡膠防老劑4020制備方法