二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)是一種同時結合了四氟硼酸鋰(LiBF4)和雙草酸硼酸鋰(LiBOB)兩種鋰鹽結構的新型鋰鹽,因此其性能既有LiBOB的高溫性能,又有LiBF4的低溫性能,使用的溫度范圍很寬,對比LiPF6在低溫環(huán)境下導電率低、固體電解質相界面(SEI)膜阻抗增加及離子傳遞阻抗增加等缺點,在未來電解質鋰鹽領域有著更加優(yōu)異的適用性及使用性能。目前而言,由于在碳酸酯溶液中溶解度較低,因此生產成本也是制約其商品化應用的最大限制。
LiODFB的生產主要包括制備及提純兩個過程,目前常見的制備工藝包括固相法、水相法以及有機相反應,提純過程則是將LiODFB與其他副產物進行分離。
1.固相法
固相法是指將含氟、硼、鋰、草酸根的化合物按一定配比混合,經球磨和高溫熱處理后,利用有機溶劑多次提純得到二氟草酸硼酸鋰產品。
湖南省正源儲能材料與器件研究所曾公開采用Li2C2O4和BF3乙醚按照一定的摩爾比加入到干燥的球磨罐,在30~90℃條件下球磨;球磨過的反應產物溶于有機溶劑中,過濾除去固相副產物和未反應的Li2C2O4,溶液低溫析晶最后得到LiODFB。
2.水相法
水相法是在氫氟酸溶液體系下,加入含鋰化合物、含硼化合物及含草酸根化合物一步反應得到粗產品水相溶液,再通過加入有機溶劑,濃縮提純得到二氟草酸硼酸鋰產品。水相法的差別主要是采用原料的不同。
在目前公開的水相法合成路徑中,張家港市國泰華榮化工新材料使用H3BO3、草酸、HF、Li2CO3反應,過濾除去未反應的Li2CO3和氟化鋰,萃取、重結晶得到產物。太原理工大學則采用HF、LiOH或Li2CO3、H2C2O4、H3BO3在水中反應,再加入有機溶劑后處理。中國海洋石油總公司、中海油天津化工研究設計院則使用HF、BF3氣體、Li2C2O4反應。
3.有機相反應
有機相反應是目前LiODFB最主要的制備方法。使用的有機溶劑主要是碳酸二烷基酯、腈等,按照含硼原料不同分為BF3法、HBF4法、含硼化合物法,也可以選擇非常規(guī)路線,先制備中間體銨鹽、金屬鹽或氟草酸硼酸酯,再將其轉化為LiODFB。
蘭州理工大學便是采用BF3法,將BF3與Li2C2O4、無水有機溶劑在高溫密封條件下反應進行制備;天賜材料則是采用LiBF4與H2C2O4在高壓條件下反應,反應后得到LiODFB;蘇州潤禾化學材料則采用LiF、H3BO3、H2C2O4為原料在溶劑丁內酯中制備LiODFB。
由于采用含硼原料的不同,有機相反應制備LiODFB優(yōu)缺點也各不相同,但總體而言,有機相反應的工藝較為簡單、流程短,設備投資少,易于產業(yè)化實施,但缺點則是產生廢料及摻雜雜質較多,且副產品回收及回收利用較困難。