二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)是一種同時(shí)結(jié)合了四氟硼酸鋰(LiBF4)和雙草酸硼酸鋰(LiBOB)兩種鋰鹽結(jié)構(gòu)的新型鋰鹽,因此其性能既有LiBOB的高溫性能,又有LiBF4的低溫性能,使用的溫度范圍很寬,對(duì)比LiPF6在低溫環(huán)境下導(dǎo)電率低、固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜阻抗增加及離子傳遞阻抗增加等缺點(diǎn),在未來(lái)電解質(zhì)鋰鹽領(lǐng)域有著更加優(yōu)異的適用性及使用性能。目前而言,由于在碳酸酯溶液中溶解度較低,因此生產(chǎn)成本也是制約其商品化應(yīng)用的最大限制。
LiODFB的生產(chǎn)主要包括制備及提純兩個(gè)過(guò)程,目前常見(jiàn)的制備工藝包括固相法、水相法以及有機(jī)相反應(yīng),提純過(guò)程則是將LiODFB與其他副產(chǎn)物進(jìn)行分離。
1.固相法
固相法是指將含氟、硼、鋰、草酸根的化合物按一定配比混合,經(jīng)球磨和高溫?zé)崽幚砗?,利用有機(jī)溶劑多次提純得到二氟草酸硼酸鋰產(chǎn)品。
湖南省正源儲(chǔ)能材料與器件研究所曾公開采用Li2C2O4和BF3乙醚按照一定的摩爾比加入到干燥的球磨罐,在30~90℃條件下球磨;球磨過(guò)的反應(yīng)產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑中,過(guò)濾除去固相副產(chǎn)物和未反應(yīng)的Li2C2O4,溶液低溫析晶最后得到LiODFB。
2.水相法
水相法是在氫氟酸溶液體系下,加入含鋰化合物、含硼化合物及含草酸根化合物一步反應(yīng)得到粗產(chǎn)品水相溶液,再通過(guò)加入有機(jī)溶劑,濃縮提純得到二氟草酸硼酸鋰產(chǎn)品。水相法的差別主要是采用原料的不同。
在目前公開的水相法合成路徑中,張家港市國(guó)泰華榮化工新材料使用H3BO3、草酸、HF、Li2CO3反應(yīng),過(guò)濾除去未反應(yīng)的Li2CO3和氟化鋰,萃取、重結(jié)晶得到產(chǎn)物。太原理工大學(xué)則采用HF、LiOH或Li2CO3、H2C2O4、H3BO3在水中反應(yīng),再加入有機(jī)溶劑后處理。中國(guó)海洋石油總公司、中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院則使用HF、BF3氣體、Li2C2O4反應(yīng)。
3.有機(jī)相反應(yīng)
有機(jī)相反應(yīng)是目前LiODFB最主要的制備方法。使用的有機(jī)溶劑主要是碳酸二烷基酯、腈等,按照含硼原料不同分為BF3法、HBF4法、含硼化合物法,也可以選擇非常規(guī)路線,先制備中間體銨鹽、金屬鹽或氟草酸硼酸酯,再將其轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iODFB。
蘭州理工大學(xué)便是采用BF3法,將BF3與Li2C2O4、無(wú)水有機(jī)溶劑在高溫密封條件下反應(yīng)進(jìn)行制備;天賜材料則是采用LiBF4與H2C2O4在高壓條件下反應(yīng),反應(yīng)后得到LiODFB;蘇州潤(rùn)禾化學(xué)材料則采用LiF、H3BO3、H2C2O4為原料在溶劑丁內(nèi)酯中制備LiODFB。
由于采用含硼原料的不同,有機(jī)相反應(yīng)制備LiODFB優(yōu)缺點(diǎn)也各不相同,但總體而言,有機(jī)相反應(yīng)的工藝較為簡(jiǎn)單、流程短,設(shè)備投資少,易于產(chǎn)業(yè)化實(shí)施,但缺點(diǎn)則是產(chǎn)生廢料及摻雜雜質(zhì)較多,且副產(chǎn)品回收及回收利用較困難。