簡(jiǎn)介

3-環(huán)丁烯砜是合成環(huán)丁砜的中間產(chǎn)物，由二氧化 硫與丁二烯在110±5℃，阻聚劑存在下液相聚合而成。為了減少丁二烯物耗，二氧化硫與丁二烯的摩爾比一般大于1，3-環(huán)丁烯砜合成反應(yīng)是逆向可逆放熱反應(yīng)，環(huán)丁烯砜合成反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物中二氧化硫和丁二烯脫氣回收很關(guān)鍵，采用不同的工 藝，二氧化硫、丁二烯的回收率、產(chǎn)品環(huán)丁烯砜中二 化硫含量等差異很大[1]。

合成

圖1 3-環(huán)丁烯砜的合成路線

將Grubbs催化劑（8.2mg）加入磺酰基二烯（125mg）在CH2Cl2（0.05M）中的溶液中。將反應(yīng)混合物在氬氣下加熱回流。1小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。將反應(yīng)混合物在真空下濃縮至干燥得到標(biāo)題化合物3-環(huán)丁烯砜。合成路線如圖1所示[2]。

圖2 3-環(huán)丁烯砜的合成路線

將0.186g（1.0mmol）的丁二烯加入到配備有攪拌器、溫度計(jì)、壓力計(jì)和加熱器的500mL不銹鋼高壓釜中。然后，在其中加入77g二氧化硫。接下來(lái)，將高壓釜加熱至100℃，并使用泵以0.38g/min的速率向其中注入54g（1.0mol）1，3-丁二烯。將混合物在100°C下攪拌1小時(shí)。在攪拌過(guò)程中，高壓釜內(nèi)的壓力為2.7至0.7MPa。高壓釜內(nèi)的壓力釋放后，加入150g水，并將高壓釜冷卻至60°C。高壓釜內(nèi)容物通過(guò)濾紙過(guò)濾，得到標(biāo)題化合物3-環(huán)丁烯砜。合成路線如圖2所示。

裂解行為

3-環(huán)丁烯砜在自由狀態(tài)下?于100～130 ℃即可分解成為二氧化硫和丁二烯；而在 杯芳烴分子反應(yīng)器中分解達(dá)到180 ℃才釋放出二氧化硫?215 ℃才釋放出丁二烯。由于杯芳烴本身的熔點(diǎn)超過(guò)300 ℃。所以得到的產(chǎn)物應(yīng)是由客體3-環(huán)丁烯砜分解得到。Reinhoudt等人認(rèn)為3-環(huán)丁 烯砜的分解反應(yīng)與其逆反應(yīng)-二氧化硫和丁二烯的Diels-Alder反應(yīng)處于動(dòng)態(tài)平衡。在自由狀態(tài)下?分解產(chǎn)生的二氧化硫和丁二烯及時(shí)逸出體系使得平衡易于向分解方向移動(dòng)；但在分子反應(yīng)器中?分解產(chǎn) 物不能及時(shí)釋放，二者再次碰撞發(fā)生逆反應(yīng)的幾率 增加?使得平衡體系在較高溫度下仍然得以保持。 只有當(dāng)溫度足夠高時(shí)?分解產(chǎn)物才能有足夠的能量逃逸出分子反應(yīng)器，使平衡功體系遭到破壞[1]。

參考文獻(xiàn)

[1] 王亦秋. 杯芳烴內(nèi)相中3-環(huán)丁烯砜的分解反應(yīng)研究[D]. 北京化工大學(xué), 2008.

[2] Bando, Seiji; et al. Preparation of sulfolene and sulfolane. World Intellectual Property Organization, WO2010064605 A1 2010-06-10.