介紹
乙酰丙酮錳，外表呈淡黃色結晶或粉末狀。微溶于水，易溶于丙酮、乙醇、苯、氯仿、醚和乙酸乙酯。熔點約為172°C。常用作樹脂交聯(lián)劑、固化促進劑、橡膠添加劑、燃料油添加劑以提高潤滑性和燃燒性，同時也被用作有機合成催化劑。廣泛用作催化劑的前驅體，通常以氧化物的形式制備體相或負載型的催化劑。例如，將乙酰丙酮錳前驅體負載到Al基柱層粘土，經(jīng)焙燒后Mn2O3高度分散在催化劑表面上[1]。乙酰丙酮錳本身也是一種均相催化氧化催化劑，考慮到產(chǎn)物與催化劑分離困難的問題，將乙酰丙酮錳負載到MCM-41載體上，負載型的催化劑用于催化氧化檸檬烯，催化劑可重復使用[2]。
圖一 乙酰丙酮錳
合成
乙酰丙酮鋁經(jīng)典的合成方法是以無機鋁鹽和乙酰丙酮為原料，加入堿液在水中反應制得的。室溫和低熱固相反應合成方法不需使用溶劑，具有高選擇性，高產(chǎn)率，低能耗，工藝過程簡單，并可消除溶劑對功能配合物的不良影響等優(yōu)點。乙酰丙酮(又稱2，4-戊二酮)具有1個與2個羰基相連的亞甲基(-CH2-)，其中的1個質(zhì)子較易脫除，因為生成的碳負離子的負電荷通過共軛作用分散在兩個氧原子上，因此，乙酰丙酮為一元弱酸，其PKa=8.9。乙酰丙酮脫除質(zhì)子的共振結構式見圖二[3]。
圖二 乙酰丙酮及其負離子的共振結構
乙酰丙酮是一元弱酸，不能和無機錳鹽直接反應。固體堿在這里首先和弱酸性的乙酰丙酮反應，生成乙酰丙酮的簡單鹽類，在這類化合物中，螯合作用不占主導的傾向，它們具有典型的鹽的性質(zhì)，使乙酰丙酮質(zhì)子化。質(zhì)子化的acac-遇到結晶錳鹽生成穩(wěn)定的乙酰丙酮錳絡合物。反應式如圖三。
圖三 乙酰丙酮錳的合成
采用不同固體堿對產(chǎn)率的影響各不相同，一些弱堿不能促使反應的發(fā)生，例如:NH4HCO3、CH3COONa、NaHCO3。采用強堿可以提高目標產(chǎn)物的產(chǎn)率，例如:NaOH、KOH。固體堿在反應中起促進劑的作用，若過量會使Mn2+結合OH-生成Mn(OH)2膠體，影響產(chǎn)品的純度，若不足量則使得產(chǎn)率降低。實驗結果表明當Mn2+∶OH-的摩爾比為1∶1.8時較好。反應條件:MnCl2·4H2O(10mmol)、Hacac(40mmol)，研磨時間15min。
隨著乙酰丙酮量的增加，目標產(chǎn)物的產(chǎn)率就會增加。這是由于在研磨反應過程中由于乙酰丙酮會揮發(fā)損失，從而會使反應不完全，造成產(chǎn)率降低;乙酰丙酮過量就能使錳鹽充分反應，提高產(chǎn)率，但是乙酰丙酮過量太多，又會造成生產(chǎn)成本提高，因此有實驗結果得出最佳的物料比為Mn2+∶Hacac=1∶4為宜。反應條件:MnCl2·4H2O(10mmol)、NaOH(20mmol)，研磨15min。
研磨5min，產(chǎn)率較低，不能使反應進行完全，延長研磨時間至15min，產(chǎn)率明顯提高，繼續(xù)延長至25min，產(chǎn)率無明顯提高，綜合考慮，研磨時間應為15min。氯化錳、硫酸錳、醋酸錳3種錳鹽在相同的反應條件下，氯化錳使得目標產(chǎn)物的產(chǎn)率最高。反應條件:錳鹽(10mmol)、Hacac(40mmol)、NaOH(20mmol)。
錳鹽10mmol，Hacac 40mmol，并加入固體NaOH 18mmol研磨反應15min，然后通過簡單的水洗，過濾，重結晶即可得到68%產(chǎn)率的乙酰丙酮錳晶體，比傳統(tǒng)液相法的產(chǎn)率(25%)高出43%。該反應經(jīng)歷5個過程:冷溶熔→擴散→反應→成核→生長，由于在反應物表面形成溶熔層，從而克服了固相反應擴散系數(shù)小的障礙，使反應速率明顯加快。和液相反應對比，固相合成法有反應速度快，產(chǎn)率高，不需加熱等優(yōu)點。
參考文獻
[1] M.A.Vicente,C.Belver,R.Trujillano,Preparation and character-isation of Mn-and Co-supported catalysts derived from Al-pil-lared clays and Mn-and Co-complexes[J].Applied Catalysis A:General,2004,267:47-58.
[2] P.Oliveira,A.Machado,A.M.Ramos et al,Anchoring manganeseacetylacetonate complex on MCM-41:Catalytic testing on limoneneoxidation[J].Catalysis Communications,2007,8:1 366-1 372.
[3]宮紅,趙丹,姜恒.室溫固相研磨法合成乙酰丙酮錳(Ⅱ)[J].中國錳業(yè),2007(03):17-19.