介紹

乙酰丙酮錳，外表呈淡黃色結(jié)晶或粉末狀。微溶于水，易溶于丙酮、乙醇、苯、氯仿、醚和乙酸乙酯。熔點(diǎn)約為172°C。常用作樹(shù)脂交聯(lián)劑、固化促進(jìn)劑、橡膠添加劑、燃料油添加劑以提高潤(rùn)滑性和燃燒性，同時(shí)也被用作有機(jī)合成催化劑。廣泛用作催化劑的前驅(qū)體，通常以氧化物的形式制備體相或負(fù)載型的催化劑。例如，將乙酰丙酮錳前驅(qū)體負(fù)載到Al基柱層粘土，經(jīng)焙燒后Mn2O3高度分散在催化劑表面上[1]。乙酰丙酮錳本身也是一種均相催化氧化催化劑，考慮到產(chǎn)物與催化劑分離困難的問(wèn)題，將乙酰丙酮錳負(fù)載到MCM-41載體上，負(fù)載型的催化劑用于催化氧化檸檬烯，催化劑可重復(fù)使用[2]。

圖一 乙酰丙酮錳

合成

乙酰丙酮鋁經(jīng)典的合成方法是以無(wú)機(jī)鋁鹽和乙酰丙酮為原料，加入堿液在水中反應(yīng)制得的。室溫和低熱固相反應(yīng)合成方法不需使用溶劑，具有高選擇性，高產(chǎn)率，低能耗，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，并可消除溶劑對(duì)功能配合物的不良影響等優(yōu)點(diǎn)。乙酰丙酮(又稱(chēng)2，4-戊二酮)具有1個(gè)與2個(gè)羰基相連的亞甲基(-CH2-)，其中的1個(gè)質(zhì)子較易脫除，因?yàn)樯傻奶钾?fù)離子的負(fù)電荷通過(guò)共軛作用分散在兩個(gè)氧原子上，因此，乙酰丙酮為一元弱酸，其PKa=8.9。乙酰丙酮脫除質(zhì)子的共振結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖二[3]。

圖二 乙酰丙酮及其負(fù)離子的共振結(jié)構(gòu)

乙酰丙酮是一元弱酸，不能和無(wú)機(jī)錳鹽直接反應(yīng)。固體堿在這里首先和弱酸性的乙酰丙酮反應(yīng)，生成乙酰丙酮的簡(jiǎn)單鹽類(lèi)，在這類(lèi)化合物中，螯合作用不占主導(dǎo)的傾向，它們具有典型的鹽的性質(zhì)，使乙酰丙酮質(zhì)子化。質(zhì)子化的acac-遇到結(jié)晶錳鹽生成穩(wěn)定的乙酰丙酮錳絡(luò)合物。反應(yīng)式如圖三。

圖三 乙酰丙酮錳的合成

采用不同固體堿對(duì)產(chǎn)率的影響各不相同，一些弱堿不能促使反應(yīng)的發(fā)生，例如:NH4HCO3、CH3COONa、NaHCO3。采用強(qiáng)堿可以提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率，例如:NaOH、KOH。固體堿在反應(yīng)中起促進(jìn)劑的作用，若過(guò)量會(huì)使Mn2+結(jié)合OH-生成Mn(OH)2膠體，影響產(chǎn)品的純度，若不足量則使得產(chǎn)率降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)Mn2+∶OH-的摩爾比為1∶1.8時(shí)較好。反應(yīng)條件:MnCl2·4H2O(10mmol)、Hacac(40mmol)，研磨時(shí)間15min。

隨著乙酰丙酮量的增加，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率就會(huì)增加。這是由于在研磨反應(yīng)過(guò)程中由于乙酰丙酮會(huì)揮發(fā)損失，從而會(huì)使反應(yīng)不完全，造成產(chǎn)率降低;乙酰丙酮過(guò)量就能使錳鹽充分反應(yīng)，提高產(chǎn)率，但是乙酰丙酮過(guò)量太多，又會(huì)造成生產(chǎn)成本提高，因此有實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出最佳的物料比為Mn2+∶Hacac=1∶4為宜。反應(yīng)條件:MnCl2·4H2O(10mmol)、NaOH(20mmol)，研磨15min。

研磨5min，產(chǎn)率較低，不能使反應(yīng)進(jìn)行完全，延長(zhǎng)研磨時(shí)間至15min，產(chǎn)率明顯提高，繼續(xù)延長(zhǎng)至25min，產(chǎn)率無(wú)明顯提高，綜合考慮，研磨時(shí)間應(yīng)為15min。氯化錳、硫酸錳、醋酸錳3種錳鹽在相同的反應(yīng)條件下，氯化錳使得目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率最高。反應(yīng)條件:錳鹽(10mmol)、Hacac(40mmol)、NaOH(20mmol)。

錳鹽10mmol，Hacac 40mmol，并加入固體NaOH 18mmol研磨反應(yīng)15min，然后通過(guò)簡(jiǎn)單的水洗，過(guò)濾，重結(jié)晶即可得到68%產(chǎn)率的乙酰丙酮錳晶體，比傳統(tǒng)液相法的產(chǎn)率(25%)高出43%。該反應(yīng)經(jīng)歷5個(gè)過(guò)程:冷溶熔→擴(kuò)散→反應(yīng)→成核→生長(zhǎng)，由于在反應(yīng)物表面形成溶熔層，從而克服了固相反應(yīng)擴(kuò)散系數(shù)小的障礙，使反應(yīng)速率明顯加快。和液相反應(yīng)對(duì)比，固相合成法有反應(yīng)速度快，產(chǎn)率高，不需加熱等優(yōu)點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1] M.A.Vicente,C.Belver,R.Trujillano,Preparation and character-isation of Mn-and Co-supported catalysts derived from Al-pil-lared clays and Mn-and Co-complexes[J].Applied Catalysis A:General,2004,267:47-58.

[2] P.Oliveira,A.Machado,A.M.Ramos et al,Anchoring manganeseacetylacetonate complex on MCM-41:Catalytic testing on limoneneoxidation[J].Catalysis Communications,2007,8:1 366-1 372.

[3]宮紅,趙丹,姜恒.室溫固相研磨法合成乙酰丙酮錳(Ⅱ)[J].中國(guó)錳業(yè),2007(03):17-19.