簡介

由于硝酸鑭（III）基催化劑的多功能性化學和物理性能，其高酸度、穩(wěn)定性、低毒性以及易于操作、價格低廉可用等吸引了越來越多的科學研究。硝酸鑭（III）六水作為生物中的均相催化劑的重要的有機轉(zhuǎn)變文獻^[1-2]中強調(diào)了這一點。此前硝酸鑭六水作為催化劑被成功使用在有機合成化學中。均相反應(yīng)體系中其廉價易得，環(huán)境友好，無毒無害，無溶劑條件，是催化醛類化合物便宜安全無毒的溫和有效的酸催化劑，反應(yīng)過程中易于控制，在空氣中穩(wěn)定存在中間體^[1]，有利于獲得高產(chǎn)率穩(wěn)定的終產(chǎn)物。

合成氧雜蒽酮化合物

在天然植物中，氧雜蒽酮化合物和苯并氧雜蒽是罕見的，且具有抗瘧疾，抗炎作用和光動力療法等藥學和生物學特性，在生物醫(yī)藥，食品等眾多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。多數(shù)它們中的一種被合成或以微生物代謝產(chǎn)物。迄今為止，此類化合物可通過微生物代謝或蠶豆科與菊科兩種天然植物中提取獲得。白花九里明（假東風草的全草）是一種用于治療婦科疾病的中國傳統(tǒng)中草藥^[3-4] ，屬于菊科植物，天然新型氧雜蒽酮化合物、布盧米蒽醌（A）和布盧米蒽醌（B）目前均可從白花九里明中分離提純獲取。Kabeer Ahmed Shaikh^[5]以硝酸鑭六水作為溫和的均相體系催化劑，利用單點多組分合成路線制備1,8-二氧代八氫雜蒽醌和14H-二苯并[a,j]雜蒽醌衍生物。該反應(yīng)體系研究了芳香醛與二甲酮或β-萘酚的無溶劑縮合反應(yīng)，反應(yīng)過程見圖1，反應(yīng)溫度為70-80°C，反應(yīng)時間10-30min，產(chǎn)物5c（9-（4-氯苯基）-1,8-二氧代八氫雜蒽醌）收率約95%。

針對雜蒽醌類化合物的一系列合成反應(yīng)，提出了合理的反應(yīng)機理，如圖2。

最初，芳香族的羰基醛與鑭離子和促進親核攻擊。然后醛的羰基的碳原子是被親核二酮（4）攻擊形成Knoevenagel產(chǎn)品6。接下來6加4得到無環(huán)加合物中間體，然后是分子內(nèi)兩個羥基參與的環(huán)化反應(yīng)基團，得到雜蒽醌衍生物5。

合成2-芳基苯并噻唑類化合物

在糖尿病治療藥物利魯唑和佐波雷司特中均有苯并噻唑單元，由于其廣泛的合成、工業(yè)和藥理學應(yīng)用，合成取代苯并噻唑類化合物是近年來研究的熱點。為了建立反應(yīng)的普遍性，不同類型的取代基（供電子基團和缺電子基團）的芳香醛轉(zhuǎn)化為2-芳基苯并噻唑衍生物，產(chǎn)率良好^[6]。反應(yīng)如圖3所示。

有學者針對其中一類有機反應(yīng)提出了可能的反應(yīng)機理^[6]，過程如圖4。硝酸鑭六水由于具有強的嗜氧性在反應(yīng)過程中扮演著重要的催化劑角色。初始醛類分子通過其羰基氧原子與鑭離子配位促進親核攻擊；醛和硫醇之間反應(yīng)產(chǎn)生锍離子中間體；然后在空氣存在條件下中間體分子以第二基團進攻C=S雙鍵得到最終產(chǎn)物。

參考文獻

[1] Mei Fuming, Chen, Exiang, Li Guangxing. Lanthanum nitrate as an efficient and recoverable homogeneous catalyst for the transesterification of dimethyl carbonate with ethanol[J]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters,2009,96(1):27-33.

[2] Manchala Narasimhulu, Kondempudi Chinni Mahesh , et al. Lanthanum(III) nitrate exahydrate or p-toluenesulfonic acid catalyzed one-pot synthesis of 4(3H)-quinazolinones under solvent-free conditions[J]. Tetrahedron Letters, 2006, 47(26): 4381-4383.

[3] Mohamadpour, F. Green and solvent-free protocol promoted facile one-pot synthesis of xanthenes derivatives using succinic acid as a bio-based,biodegradable and versatile di-functional Bronsted acid catalyst [J]. Indian Journal of Chemistry – Section B,2019,58B(7):832-841.

[4] Ravindranath, B.; Seshadri, T.R. Structural studies on santalin permethylether [J]. Phytochemistry,1973,12(11): 2781-2788.

[5] Kabeer Ahmed Shaikh, Uddhav Nivrutti Chaudhar. Faciale and efficient synthesis of xanthenes derivatives mediated by lanthanum(III) nitrate hexahydrate under solvent free conditions[J]. Chemistry Journal of Moldova,2020, 15(2):99-104.

[6] Kabeer A. Shaikh, Uddhav N. Chaudhar. Lanthanum(III) nitrate hexahydrate catalyzed one-pot synthesis of 2-arylbenzothiazoles under mild reaction conditions[J].Organic Communications,2017, 10(4):288-297.