分子量子學(xué)簡介
簡單疊氮化物的量子力學(xué)從頭算研究指出了電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)對疊氮化物分子性質(zhì)預(yù)測的重要性，包括疊氮化物之間的能量差[1]。B.J. Costa Cabral等[2]采用從頭計算法和密度函數(shù)理論對疊氮乙酸乙酯的分子特性進行了討論研究，理論結(jié)果與紫外光電子能譜法的實驗數(shù)據(jù)完全吻合，該結(jié)論對復(fù)雜有機疊氮化合物在電子相關(guān)水平的從頭計算法的參數(shù)優(yōu)化研究有重要意義。
化合物制備
疊氮乙酸乙酯的制備反應(yīng)較為簡單，但反應(yīng)的工藝過程及后續(xù)處理較為復(fù)雜，某化工公司提出了疊氮乙酸乙酯的一種合成方法及相應(yīng)的化工裝置[3]。該企業(yè)以氯乙酸乙酯和疊氮化鈉為反應(yīng)原始物料，在丙酮和水的混合體系中加熱到60-70°C，充分反應(yīng)18h。此反應(yīng)過程利用合理的設(shè)備排布和工藝流程，如圖所示，完全滿足疊氮乙酸乙酯的合成，提高了合成效率的同時減少了合成過程的費用成本。
有機合成的反應(yīng)前體
有機疊氮化合物是一種能夠提供氮源的高活性化學(xué)反應(yīng)前體化合物，一般由疊氮化鈉為原料合成，操作簡單，在組合化學(xué)、生物化學(xué)領(lǐng)域都有廣泛的報道[4]，以點擊化學(xué)為代表的有機化學(xué)是疊氮化合物非常重要的應(yīng)用?；衔镄再|(zhì)活潑，反應(yīng)副產(chǎn)物是無毒的氮氣，近些年科研工作者對它的研究越來越多。疊氮化合物可作為底物合成不同類型的氮雜環(huán)化合物如吡啶等，反應(yīng)位點和區(qū)域選擇性均能夠有效地控制，如環(huán)加成反應(yīng)，底物或親電試劑的選擇能夠影響加成反應(yīng)的方式，進而控制合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
合成反應(yīng)一
范娜娜[5] 課題組以疊氮乙酸乙酯與芳香醛為原料，反應(yīng)原理如圖1，以醛酯縮合反應(yīng)、皂化反應(yīng)及芐酯化反應(yīng)制備2-疊氮肉桂酸芐酯類化合物，通過疊氮的位點加氫反應(yīng)合成了α-氨基酸。反應(yīng)過程復(fù)雜，但后處理工序簡單且α-氨基酸較為純凈。α-氨基酸被廣泛應(yīng)用在食品、飼料、藥物及生產(chǎn)可降解塑料、有機合成領(lǐng)域等。
合成反應(yīng)二
Youssef Kandri Rodi課題組[6]根據(jù)Huisgen 反應(yīng)原理（1,3偶極環(huán)加成反應(yīng)），化學(xué)反應(yīng)如圖2，以疊氮乙酸乙酯和為原料，在一定條件下通過環(huán)加成反應(yīng)制備了1,5-苯二氮雜雙環(huán)-2,4-二酮衍生物，成功分離了1,4（和1,5）-二取代異構(gòu)體3a和5（分子結(jié)構(gòu)如圖3所示），產(chǎn)品收率均超過70%。
通過單晶X射線衍射儀，H1NMR和C13NMR及質(zhì)譜確定了化合物結(jié)構(gòu)。
參考文獻
[1] B . J . Costa Cabral, B . J . Costa Cabral, M.A. Almoster Ferreiraa. Zn Molecular structure and ionization energies of azides:an ab initio study of hydrazoic acid, methyl azide and ethyl azide [J]. Journal of Molecular Structure (Theochem), 1993, 281(2-3):185-193.
[2] B.J.Costa Cabral,M.L. Costa. Ab initio and density functional theory calculations of molecular structure and vibrational spectrum of ethyl azidoacetate[J]. Journal of Molecular Structure (Theochem), 1999, 469(1):55-61.
[3] 鄭秀蓮,曾偉,朱友良,周一鑫.一種疊氮乙酸乙酯的合成方法及其加工裝置[P].中國:CN 111471000 A, 2020.
[4]陳俊杰.親電試劑誘導(dǎo)的疊氮化合物環(huán)化反應(yīng)研究[D].清華大學(xué),2015.
[5]范娜娜,李銳,馬丹丹,李學(xué)強.2-疊氮肉桂酸酯催化加氫制備α-氨基酸[J].精細(xì)化工,2018,35(12):17-22.
[6] Yuanhui Ou ,Xuejia Ding, Long Zhang. Copper catalyzed azide-alkyne cycloaddition reactions involving 1,5-dibenzyl-3-propargyl-1,5-benzodiazepine-2,4-dione and alkyl azide derivatives[J]. Moroccan Journal of Heterocyclic Chemistry, 2023, 22(2):14-20.