簡(jiǎn)介

含氧雜環(huán)化合物1，5-環(huán)辛二烯是非常重要的化工中間體，它可以合成多種內(nèi)酯化合物，而內(nèi)酯化合物是合成具有生物活性物質(zhì)的重要前體，因此， 1，5-環(huán)辛二烯合成氧雜環(huán)化合物對(duì)于醫(yī)藥方面具有非常重要的愈義。但是，已有的文獻(xiàn)工作表明， 1，5-環(huán)辛二烯在很多氧雜環(huán)化合物的合成過程中存在酸污染、難分離等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)一條綠色無污染的催化途徑顯得至關(guān)重要[1]。

合成

圖11，5-環(huán)辛二烯的合成路線

方法一：將不飽和亞甲硅烷基（2.6 mmol）和雙（環(huán)辛二烯）鎳（0）（0.64 mmol）加入100 mL Schlenk燒瓶中。在冰冷卻和劇烈攪拌下，向燒瓶中加入5 mL THF。溶液迅速變?yōu)榘导t色。質(zhì)子核磁共振表明存在未反應(yīng)的亞甲硅烷基、游離的環(huán)辛二烯和形成的新產(chǎn)物。在真空中蒸發(fā)溶劑。輕輕加熱燒瓶（60°C），從反應(yīng)混合物中除去未反應(yīng)的亞甲硅烷基和環(huán)辛二烯。在甲苯中重新溶解剩余的紅色固體。將溶液冷卻48小時(shí)。然后過濾蒸發(fā)得到標(biāo)題化合物1，5-環(huán)辛二烯。合成路線如圖1所示[2]。

方法二：向含有（2.53 mmol）飽和甲硅烷基的150 mL燒瓶中加入50 mL THF。將Ni（COD）2（0.64 mmol）溶解在一個(gè)單獨(dú)的燒瓶中的25 mL THF中。將燒瓶冷卻至0°C。通過套管將燒瓶合并。將反應(yīng)混合物加熱至室溫。將混合物攪拌1小時(shí)。用泵將燒瓶抽干。在真空下將燒瓶加熱至70°C，以除去環(huán)辛二烯和未反應(yīng)的亞甲硅烷基。在甲苯中重新溶解殘留物。過濾殘留物。冷卻飽和甲苯溶液通過蒸發(fā)得到標(biāo)題化合物1，5-環(huán)辛二烯。合成路線如圖1所示。

圖21，5-環(huán)辛二烯的合成路線

將Ni（cod）2（3.5 mg，0.013 mmol）和4，4’-二叔丁基聯(lián)吡啶（3.4 mg）在0.5 mL DMF-d 7中的溶液在一個(gè)一沖小瓶中在充氮手套箱中攪拌過夜。在此期間，溶液顏色將變?yōu)辄S色。取60μL溶液，制備用于紫外-可見光譜的樣品。用DMF（0.125mM）將混合物稀釋至3mL。通過1H NMR分析最終混合物。證實(shí)得到目標(biāo)化合物1，5-環(huán)辛二烯。合成路線如圖2所示。

參考文獻(xiàn)

[1]王雪楓,賈宏葛,王雅珍,董少波,張明宇,朱猛,王成龍,石佳,徐晨曦.以1,5-環(huán)辛二烯為配體的銠和釕催化劑的合成[J].齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2020,36(03):65-67.

[2] Biswas, Soumik; et al. Mechanism and Selectivity in Nickel-Catalyzed Cross-Electrophile Coupling of Aryl Halides with Alkyl Halides. Journal of the American Chemical Society (2013), 135(43), 16192-16197.