對氯甲苯是農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料和其它精細(xì)有機化工產(chǎn)品的重要原料和中間體。通過對氯甲苯側(cè)鏈上的氯化、氧化、氨氧化和環(huán)上的氯化、硝化、磺化、Friedel-Crafts反應(yīng)、氯甲基化等反應(yīng)，可以衍生出一系列的重要精細(xì)化工中間體，通過這些中間體可以開發(fā)出100多種農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料產(chǎn)品。
應(yīng)用[1-2]
對氯甲苯外觀為棕色油狀液體，熔點7.5℃，沸點162℃，能與乙醚任意比例混溶，溶于乙醇、氯仿、乙酸，不溶于水。對氯甲苯是生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥染料的重要中間體，也可用于合成樹脂及橡膠的溶劑和大量用作除草劑的原料。在有機合成方面，對氯甲苯可生產(chǎn)對氯芐，對氯苯甲醇、對氯氰芐、對氯苯甲醛、對氯苯甲酸、對氯苯甲酰氯、三氟對氯甲苯、芬那露等。用對氯甲苯還可生產(chǎn)農(nóng)藥氰戊菊酯、粉銹寧、殺草丹、氟氯靈、三唑類殺菌劑和植物生長調(diào)節(jié)劑多效唑等。用在醫(yī)藥上，是生產(chǎn)消炎痛的關(guān)鍵中間體的重要原料。在染料上，可以制備水染染料色基，是生產(chǎn)近百種染料的原料，可以制備紡織物整理劑，以改善織物的阻燃、耐壓燙、防水等性能。
甲苯選擇性氯化合成對氯甲苯[2]
以氯氣為氯化劑，以路易斯酸催化劑加含硫助催化劑的選擇性氯化法
以氯氣為氯化劑進行芳環(huán)上氯化的常用路易斯酸催化劑為FeCl3、AlCl3、SbCl3、SbCl5 、SnCl4等，也可用鐵粉，鐵粉在氯化條件下轉(zhuǎn)變成FeCl3。但是僅用路易斯酸作催化劑，對位的選擇性很差，如果在路易斯酸催化劑存在下，再加入一些助催化劑，則可大大提高對位的選擇性。常用的助催化劑有元素硫及無機硫化物，如一氯化硫、二氯化硫、鐵、鋅、錫等的硫化物。DiBella等人用FeCl3作催化劑，氯化硫作助催化劑，對氯甲苯/鄰氯甲苯=55.3:44.2。Bing等人發(fā)現(xiàn)當(dāng)甲苯在路易斯酸催化劑和共催化劑含二價硫的有機硫化合物存在下，用氯氣氯化時，可使對位的選擇性提高。這些有機硫化合物包括硫醇巰基脂肪族羧酸、脂肪族硫代羧酸、硫醚、烷基二硫化物、芳基二硫化物、苯硫酚和其它含二價硫的有機硫化合物。Johne.G.等人發(fā)現(xiàn)甲苯氯化時在FeCl3、AlCl3、SbCl5等路易斯酸催化劑與共催化劑噻蒽存在下，可使對氯甲苯的含量提高。例如在AlCl3與噻蒽存在下，甲苯與氯氣在50~55℃反應(yīng)3h，鄰氯甲苯/對氯甲苯=0.91。Henry C.Lin等人發(fā)現(xiàn)在路易斯酸催化劑存在下，甲苯氯化時,用環(huán)上帶有吸電子取代基和供電子取代基的噻蒽作為助催化劑時，具有較好的對位指向性。這類環(huán)上帶有取代基的噻蔥，比較常用的有二甲基二氯噻蔥、二甲基四氣噻蔥、二甲基五氯噻蔥、二甲基六氯噻蒽或它們的混合物。例如在SbCl5與二甲基二氯噻蒽存在下，甲苯與氯氣在50℃反應(yīng)7h，轉(zhuǎn)化率84.2%，其中鄰氯甲苯含38%、對氯甲苯含46.1%、鄰氯甲苯/對氯甲苯=0.82。Ryoji H.等人和Hans w.等人發(fā)現(xiàn)在路易斯酸催化劑存在下，如果加入環(huán)，上具有多氯代的吩噻惡作為助催化劑，甲苯環(huán)氯化具有很高的對位選擇性，例如在SbCl3與2,8-二甲基四氯吩噻惡存在下，甲苯與氯氣在20℃氯化至反應(yīng)液的密度為1.043，甲苯的轉(zhuǎn)化率84%，其中對氯甲苯含61.6%，鄰氯甲苯含37%，間氯甲苯含0.4%，對氯甲苯/鄰氯甲苯=1.66，在一氯甲苯中對氯甲苯含62.3%。此外，還發(fā)現(xiàn)和合成了一些結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的有機硫化合物可以作為烷基苯環(huán)氯化的助催化劑，以提高對位氯化的選擇性。但因這些有機硫化合物的合成較為復(fù)雜，給實際應(yīng)用帶來了一定的困難。
以沸石分子篩為催化劑的選擇性氯化
沸石分子篩是一種環(huán)境友好催化劑，對許多有機反應(yīng)都具有催化活性和催化選擇性，且不同類型的沸石分子篩具有不同的催化活性和催化選擇性。沸石分子篩作為催化劑用于甲苯的對位選擇性。沸石分子篩作為催化劑用于甲苯的對位選擇性環(huán)氯化反應(yīng)始于20世紀(jì)80年代，所用催化劑主要是孔徑5~13的Y型分子篩。后來，印度學(xué)者Singh A.P和KumarS. B研究表明，L型沸石分子篩是甲苯對位選擇性環(huán)氯化反應(yīng)的催化劑，效果明顯優(yōu)于x型、Y型及ZSM-5型等。從文獻(xiàn)報導(dǎo)來看，用沸石分子篩作為催化劑擇性環(huán)氯化反應(yīng)始于20世紀(jì)80年代，所用催化進行甲苯環(huán)氯化反應(yīng)時，有極高的對位選擇性和較高的轉(zhuǎn)化率。ToshihiroS.等人發(fā)現(xiàn)用硅鋁比3~8，孔徑為6~10A的L型沸石分子篩作主催化劑，以含2~3個碳原子的氯代脂肪醇或氯代脂肪酸及其鉀、鈉鹽為助催化劑，對甲苯進行環(huán)氯化時，對氯甲苯的選擇性(相對于反應(yīng)產(chǎn)物的總量)高達(dá)75%。例如在L型沸石(TSZ-506)和2-氯乙醇存在下，甲苯與氯氣在70℃反應(yīng)3.6h，甲苯的轉(zhuǎn)化率87.6%，鄰氯甲苯/對氯甲苯=0.298，對氯甲苯的選擇性75%。如果用一氯乙酸代替2-氯乙醇，在70℃反應(yīng)4.5h，甲苯的轉(zhuǎn)化率98.3 %,鄰氯甲苯/對氯甲苯=0.262，對氯甲苯的選擇性74.2%。Yasushi H等人分別用x型沸石(TSZ-201)、Y型沸石(LZ-Y52)、L型沸石(TSZ-502)作催化劑，在70℃對甲苯進行環(huán)氯化反應(yīng)，比較其對氯甲苯的選擇性，結(jié)果是：用x型沸石，甲苯的轉(zhuǎn)化率85%，鄰氯甲苯/對氯甲苯=1.74,對氯甲苯的選擇性33.1%；用Y型沸石，甲苯的轉(zhuǎn)化率91%，鄰氯甲苯/對氯甲苯=1.293，對氯甲苯的選擇性41.5%；用L型沸石，甲苯的轉(zhuǎn)化率97.9%，鄰氯甲苯/對氯甲苯=0.501，對氯甲苯的選擇性63.92%。我國秦建昭等人使用他們自己合成的分子篩作催化劑，加入適當(dāng)助催化劑，對甲苯進行環(huán)氯化反應(yīng)，對氯甲苯的選擇性(相當(dāng)于混一氯甲苯的總量)高達(dá)約90%。我國姚日生等人071用Fe3+離子改性的絲光沸石作催化劑，在全回流填料塔內(nèi)對甲苯進行環(huán)氯化反應(yīng)，在通氯氣速率35mL/min，甲苯的轉(zhuǎn)化率不超過40%的范圍內(nèi)，對氯甲苯/鄰氯甲苯之比高達(dá)3.9，對氯甲苯的選擇性78%。
以含氯有機化合物和無機氯化物作為氯化劑的氯化法
以含氯有機化合物和無機氯化物作氯源的氯化劑，比較有價值的是次氯酸叔丁酯和三氯化鐵。在沸石分子篩存在下，使用次氯酸叔丁酯作氯化劑對甲苯進行環(huán)氯化反應(yīng)，可以獲得高選擇性的對氯甲苯，氯化后，次氯酸叔丁酯分解成叔丁醇，后者與氯氣反應(yīng)重新生成次氯酸叔丁酯。例如Michael B.等人使用經(jīng)質(zhì)子交換的13X型沸石分子篩作催化劑，次氯酸叔丁酯作氯化劑，在溶劑四氯化碳中于2℃對甲苯進行環(huán)氯化反應(yīng)2h，
用氣相色譜分析反應(yīng)液，對氯甲苯含量74%，鄰氯甲苯含量26%。如果用乙醚代替四氯化碳作溶劑，當(dāng)一氯甲苯的產(chǎn)率達(dá)到65%時，此時異構(gòu)體的分配，對氯甲苯占90%，鄰氯甲苯占10%，余下未反應(yīng)的甲苯中如果再加入一批次氯酸叔丁酯，一氯甲苯的產(chǎn)率可增加到98%，而異構(gòu)體的分配沒有大的改變。以三氯化鐵為氯化劑，在FeCl3、TiCl4等催化劑存在下，使甲苯氯化，反應(yīng)在多氯代烴等惰性溶劑中進行，氯化反應(yīng)后三氯化鐵還原為氯化亞鐵，分離出產(chǎn)品和未反應(yīng)的甲苯后，氯化亞鐵直接在溶劑中通入氯氣再生為三氯化鐵，再生后的三氯化鐵可以用于下一次氯化。Eggert H.等人用五氯化鉭作催化劑，以無水三氯化鐵作氯化劑，在六氯丁二烯溶劑中對甲苯進行環(huán)氯化反應(yīng)，對氯甲苯的選擇性94%。我國王相承、楊俊等人采用自制的HY-1催化劑，六氯丁二烯為溶劑，以以氯化鐵為氯化劑，對甲苯進行環(huán)氯化反應(yīng)，甲苯的轉(zhuǎn)化率94.2%，對氯甲苯的選擇性95.4%。
我國胡彥開發(fā)的以YS-1為氯化劑在管式反應(yīng)器內(nèi)對甲苯進行氣相氯化，獲得98.4%的甲苯轉(zhuǎn)化率和93.8%的對位選擇性。
參考文獻(xiàn)
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