概述^[1]

聚乙二醇二環(huán)氧乙烷甲基醚，又稱一縮二乙二醇二縮水甘油醚：英文名字為Diglycidyl ether of diethylene glycol，英文縮寫為DGEG，聚乙二醇二環(huán)氧乙烷甲基醚是一種低粘度環(huán)氧甘油醚類。用一縮二乙二醇與環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉在催化劑作用下，經(jīng)過醚化、閉環(huán)合成，可用作環(huán)氧樹脂稀釋劑。

制備方法

以一縮二乙二醇和環(huán)氧氯丙烷為原料、三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑合成一縮二乙二醇二縮水甘油醚(DGEG)。討論了催化劑用量、原料配比、堿金屬氫氧化物以及成環(huán)反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響。同時(shí) ,用傅立葉紅外光譜對(duì)其進(jìn)行了分析與表征。當(dāng)三氟化硼乙醚絡(luò)合物用量為 3份、環(huán)氧氯丙烷與一縮二乙二醇的物質(zhì)的量比為 8∶1、用氫氧化鉀在 30℃左右進(jìn)行成環(huán)反應(yīng)時(shí) ,可以得到低粘度、高收率的產(chǎn)物^[2]。

此制備方法的反應(yīng)原理：一縮二乙二醇首先與三氟化硼乙醚絡(luò)合物中的乙醚發(fā)生絡(luò)合交換， 生成正負(fù)離子對(duì)。正負(fù)離子對(duì)再與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行醚化反應(yīng)［(，3］， 生成醚化中間體。 醚化中間體在堿金屬氫氧化物的作用下脫去氯原子、 發(fā)生閉環(huán)（成環(huán)）反應(yīng)， 生成一縮二乙二醇二縮水甘油醚。

此制備方法的優(yōu)點(diǎn)：雙酚A型環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基和羥基，主鏈上有較多醚鍵，具有優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性，良好的附著、粘接性，固化時(shí)體積收縮小、尺寸穩(wěn)定性高， 機(jī)械性能及電氣性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛用作粘合劑、 涂料、 層壓和澆鑄材料。 但是， 由于雙酚A型環(huán)氧樹脂的粘度高，在某些場(chǎng)合需要加入大量溶劑稀釋方能滿足應(yīng)用。 因此對(duì)環(huán)境和材料本身的性能都有一定的影響。 脂肪族二元醇與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)， 可以制備出低粘度、 高活性、 工藝性能好的二縮水甘油醚。以一縮二乙二醇、 環(huán)氧氯丙烷為原料， 三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑可合成低粘度的一縮二乙二醇二縮水甘油醚。

具體的制備方法為將精制一縮二乙二醇與三氟化硼乙醚絡(luò)合物加入帶有攪拌、 溫度計(jì)、 滴液漏斗的四口瓶中，攪拌均勻。溫度達(dá)到55℃時(shí)， 開始滴加環(huán)氧氯丙烷。滴完后，再維持2-4小時(shí)，使反應(yīng)進(jìn)行完全。然后，將反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾，以除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷。在上述反應(yīng)產(chǎn)物中加入氫氧化鈉／鉀的乙醇溶液， 攪拌，使反應(yīng)進(jìn)行完全。 過濾掉生成的氯化鈉，然后減壓蒸餾除去乙醇、 水等。 再趁熱過濾一次， 除凈殘留的氯化鈉，即得產(chǎn)物。

產(chǎn)物分析與表征方法

（1）產(chǎn)物粘度測(cè)定： 用同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠的NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25℃下測(cè)定樣品粘度。

（2）紅外光譜分析： 將合成的產(chǎn)物涂于溴化鉀片上， 用Nicolet公司的Nexus 670傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

合成制備影響因素

（1）催化劑用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響。

脂肪族二元醇和環(huán)氧氯丙烷的醚化反應(yīng)與雙酚A不同。 因?yàn)殡p酚A上的苯環(huán)可以與氧原子形成具有吸電子作用的大π鍵， 使酚羥基顯弱酸性， 兩者之間的反應(yīng)能較容易地進(jìn)行； 而二元醇上的羥基不易失去氫原子，兩者間的反應(yīng)相對(duì)較難。無催化劑三氟化硼乙醚絡(luò)合物存在時(shí)，醚化反應(yīng)基本不進(jìn)行。在反應(yīng)體系中添加少許催化劑，醚化反應(yīng)便迅速啟動(dòng)。由圖1可以看出：隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)產(chǎn)物的收率明顯提高；當(dāng)催化劑的用量超過3份時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的收率的增加幅度迅速減小。其原因可能是，當(dāng)體系中三氟化硼乙醚絡(luò)合物的量較少時(shí)，三氟化硼與一縮二乙二醇生成的正負(fù)離子對(duì)的量較小，則醚化反應(yīng)的速度不高。隨著催化劑用量的增加，正負(fù)離子對(duì)的數(shù)量也不斷增加，并逐步達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。所以，醚化反應(yīng)速度與反應(yīng)物產(chǎn)率先是增加，然后逐漸趨于平穩(wěn)，醚化產(chǎn)物的收率為80.5%。

（2）環(huán)氧氯丙烷的用量對(duì)成環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響

在三氟化硼乙醚絡(luò)合物用量確定的情況下，一縮二乙二醇與三氟化硼生成離子對(duì)達(dá)到平衡時(shí)的濃度也就隨之確定。增加環(huán)氧氯丙烷的用量，生成的正負(fù)離子對(duì)與環(huán)氧氯丙烷的作用幾率增加，反應(yīng)速率也相應(yīng)提高。在一定的時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，如圖2所示。隨著環(huán)氧氯丙烷與一縮二乙二醇物質(zhì)的量比的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐步提高。當(dāng)兩者的物質(zhì)的量比超過4:1時(shí)，產(chǎn)物收率的增長(zhǎng)速度趨于平緩。由此，當(dāng)環(huán)氧氯丙烷與一縮二乙二醇的物質(zhì)的量比超過這一配比時(shí)，環(huán)氧氯丙烷的用量已不再是影響產(chǎn)物收率的主要因素。在此種條件下，環(huán)化反應(yīng)的收率為79.0%。

（3）堿金屬氫氧化物對(duì)成環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響

氫氧化鈉／鉀為片狀固體，若直接將其加入醚化反應(yīng)產(chǎn)物中，進(jìn)行脫氯化氫成環(huán)反應(yīng)，兩者之間的反應(yīng)只能在固-液兩相的界面上進(jìn)行。由于固-液界面面積的局限，成環(huán)反應(yīng)進(jìn)行緩慢。將片狀的氫氧化鈉／鉀配制成乙醇飽和溶液，分批加入反應(yīng)體系中，成環(huán)反應(yīng)能在液相中進(jìn)行，反應(yīng)速率大大提高。與氫氧化鈉相比，氫氧化鉀在乙醇中的溶解度較大，溶液中氫氧根離子的濃度較高，對(duì)成環(huán)反應(yīng)和提高轉(zhuǎn)化率有利，如圖3所示。

(4) 成環(huán)反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物粘度的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，所生成的一縮二乙二醇二縮水甘油醚的粘度較低，樹脂的分子質(zhì)量相對(duì)較小。但是，成環(huán)反應(yīng)溫度的升高，如圖4所示，它的粘度迅速增加。原因可能是，在較高溫度條件下，氫氧根離子更易使已生成的環(huán)氧基發(fā)生陰離子開環(huán)加成反應(yīng)^［3］，生成了分子質(zhì)量太大但環(huán)氧值太小的聚醚（與研究目標(biāo)相悖）。因此，成環(huán)反應(yīng)溫度為30℃左右。

參考文獻(xiàn)

[1] 魏無際, 鄭耀臣, 魯鋼. 一縮二乙二醇二縮水甘油醚的合成[J]. 熱固性樹脂, 2002, 17(6):12-14.

[2]Xuepin Gu,.I Ssao,O Mitsuo. Synthesis,1985,(6/7):649-657.

[3] 陳平, 劉勝平, 環(huán)氧樹脂［M］. 北京：化學(xué)出版社，1999,44-47