發(fā)明背景

苯乙烯通過以下兩種主要方法進行商業(yè)化生產：（1)乙苯的脫氫；和（2) 1-苯基乙醇的脫水。通過使用1-苯基乙醇的脫水來生產苯乙烯的商業(yè)上最成功的方法是環(huán)氧丙烷和苯乙烯單體的共生產方法（“P0SM方法”）。POSM方法包括將乙苯氧化來形成乙苯氫過氧化物，該氫過氧化物與丙烯進行催化反應來形成環(huán)氧丙烷和1-苯基乙醇，并將該ι-苯基乙醇進行脫水來生產苯乙烯單體。描述該方法的一項專利是美國專利No. 3，351，635。

1-苯基乙醇的脫水是公知的反應。該脫水方法能夠在氣相和液相中進行。例如， 1-苯基乙醇的氣相脫水描述在美國專利Nos. 3，442，963和3，658，擬8中，并且例如，液相脫水描述在美國專利No. 3，526，674中。

氣相脫水方法通常采用固體催化劑，如二氧化鈦或氧化鋁。然而，這些固體催化劑經常需要頻繁的再生來保持可接受的高水平的轉化率和選擇性。從經濟和運行效率的角度來看，往往有利的是，將1-苯基乙醇在液相中在適當的催化劑的存在下進行脫水。雖然固體催化劑也可用于液相脫水方法，但是優(yōu)選使用均相酸類，如硫酸、磷酸和對甲苯磺酸（參見，如美國專利No. 3，526，674)。這種技術的缺點是一定百分比的進料材料被轉換為不希望有的副產物如重縮合產物，因此降低了脫水反應的效率。

美國專利No. 5，639，928介紹了 1_苯基乙醇到苯乙烯單體的改進的液相脫水。該改進包括在液相脫水期間使用殘留物形成抑制劑（硝基取代的苯酚或硝基取代的磺酸）。

總之，需要用于1-苯基乙醇脫水的新的改進方法。

發(fā)明內容

本發(fā)明是在對甲苯磺酸和鄰甲苯磺酸的混合物的存在下，在液相中通過1-苯基乙醇的脫水來生產苯乙烯的方法。對甲苯磺酸與鄰甲苯磺酸的比率是從1：9到20：1。 該方法對于減少不希望有的重殘留物副產物的形成是有效的，該副產物通常在脫水反應期間產生。

本發(fā)明的方法包括：將1-苯基乙醇脫水來生產苯乙烯。該1-苯基乙醇的脫水在液相中進行。該脫水優(yōu)選在180°c到300°C、更優(yōu)選在190°C到250°C和選在200°C到 230°C的溫度范圍進行。優(yōu)選該反應溫度不應該高于液相反應介質的分解溫度。

雖然在脫水反應進行時所處的壓力不是特別關鍵，但是優(yōu)選在足以保持液相，同時允許去除蒸氣形式的水和苯乙烯產物的壓力下操作。雖然大氣壓、超大氣壓的或低于大氣壓的壓力能夠被用在本發(fā)明的方法中，但是通常希望使用低于大氣壓到略高于大氣壓的壓力。從100到600毫巴（mbar) (10到60kPa)的壓力范圍（絕對壓力）是更優(yōu)選的，其中從200到300mbaH2Oto 30kPa)的絕對壓力范圍是選的。

在本發(fā)明的方法中所使用的1-苯基乙醇原料可以包含不影響脫水反應的雜質。 例如，在POSM方法中所產生的1-苯基乙醇料流通常包含氧化（oxygenated)雜質，如苯乙酮、2-苯基乙醇和苯甲醇。這些氧化雜質在將要進行脫水反應的1-苯基乙醇進料中可存在的量最多約15重量％。

在反應過程中，1-苯基乙醇反應形成水和苯乙烯產物。在所采用的反應條件下，優(yōu)選將水和苯乙烯基本上在它們一形成時就迅速地進行揮發(fā)，因此其容易地從反應容器中去除。如果1-苯基乙醇也在反應進行時揮發(fā)，優(yōu)選將其冷凝和返回至該反應容器中。

在脫水反應中所使用的催化劑是對甲苯磺酸和鄰甲苯磺酸的混合物。對甲苯磺酸與鄰甲苯磺酸的比率是從1 ： 9到20 ： 1，優(yōu)選從1 ： 1到8 ： 1，并更優(yōu)選從2 ： 1到 5 ： 1。使用對甲苯磺酸和鄰甲苯磺酸的混合物，相比于標準的對甲苯磺酸催化劑，帶來改進的產率和耐腐蝕性。此外，該對甲苯磺酸和鄰甲苯磺酸的混合物減少了在脫水反應期間不希望有的重殘留物副產物的形成。

本發(fā)明的方法所必需的酸混合物的量是不是特別關鍵的。優(yōu)選，該對甲苯磺酸和鄰甲苯磺酸的混合物的所使用的量，按重量計為至少10ppm，更優(yōu)選按重量計至少20ppm， 基于要進行脫水的進料，其中優(yōu)選的值按重量計為約150ppm。選，該酸混合物的所使用的量的范圍是從30到100ppm。

該液相反應介質能夠只是1-苯基乙醇進料，但是也可以包括另外的溶劑。如果使用的話，該溶劑具有的沸點優(yōu)選大于1-苯基乙醇的沸點，更優(yōu)選相比于1-苯基乙醇的沸點，高至少10°c并且選高至少30°C。該溶劑可以是極性或非極性的，但優(yōu)選非極性的。 合適的非極性溶劑包括高沸點烴類，如三苯甲烷、蒽、菲、高沸點烴石油餾出物，如白油、礦物油和其他合適的石油餾出物餾分。合適的極性溶劑包括甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、連苯三酚、1，2，4-苯三醇和間苯三酚以及它們的烷基取代的衍生物。三苯甲烷是特別優(yōu)選的。

本發(fā)明的方法能夠以間歇或連續(xù)的方式進行，并且特別適于連續(xù)操作。在連續(xù)操作中，優(yōu)選使用在約0. 1和約3之間的1-苯基乙醇的空速（定義為對每小時每體積的液相反應介質，1-苯基乙醇進料的體積）來進行基本上完全的轉換，即獲得的1-苯基乙醇的轉化率高達85%或更高。更優(yōu)選使用的空速，基于1-苯基乙醇，在約0. 2和約2之間，并選使用的此類空速在約0. 3和約1. 5之間。

因為該脫水反應是吸熱的，所以反應溫度的控制需要將熱量引入到該反應中。其可以容易地通過已知的技術來提供，例如通過在脫水反應器中引入加熱線圈。

本發(fā)明的脫水方法以高選擇性生產苯乙烯，具有少量副產物。該副產物包括乙苯和重殘留物。優(yōu)先地將該重殘留物間歇地或連續(xù)地從液相反應介質中去除，以防止該殘留物積累到不希望有的量。

本發(fā)明的方法優(yōu)選導致苯乙烯的反應選擇性為至少92%，其以每摩爾轉化的 1-苯基乙醇所形成的苯乙烯摩爾數的形式來測定，并且活性為至少90%，其以轉化的1-苯基乙醇的摩爾數相對于1-苯基乙醇在進料中的總摩爾數的形式來測定。至少92%的活性和至少94%的選擇性是特別優(yōu)選的。

所屬領域中的那些熟練技術人員會認識到在本發(fā)明的精神和權利要求的范圍之內的許多變型。

1-苯基乙醇的脫水

1-苯基乙醇脫水到苯乙烯的脫水在Alloy 20反應器（4. 3ml. D. χ 13m)中進行，并通過加入對甲苯磺酸（pTSA)催化。該反應器在沈OmbaraQ6kPa)、204°C下操作，并經內部交換器通過5lbara(5IOOkPa)蒸汽加熱。1_苯基乙醇以M噸/小時的速率進料到該反應器中，并通過位于在反應器底部的分布器注入pTSA(130ppm，以1-苯基乙醇進料的重量計）。1-苯基乙醇的轉化率通過加入PTSA控制在94%。在滌氣器中對蒸氣進行處理來避免PTSA被帶出并且將含有pTSA的水料流返回到反應器中。催化劑與一些非所需的重殘留物一起從反應器底部清除。