簡(jiǎn)介

四氫吡喃是一種化學(xué)物，具刺激作用，其蒸氣有麻醉作用，對(duì)環(huán)境有危害，對(duì)水體可造成污染，極度易燃，具刺激性。

合成

圖1 四氫吡喃的合成路線[1]。

將23.17g 3，4-二氫-2-甲氧基-2H-吡喃（DHMP）和0.42g 5質(zhì)量%鈀/活性炭粉末（Pd/C）置于由不銹鋼制成的100mL體積高壓釜中。用氫氣吹掃反應(yīng)器，并引入0.8MPa的氫氣。將其在室溫下攪拌，并將氫氣連續(xù)引入反應(yīng)器中。在該步驟中，引入反應(yīng)器的氫氣量為4737ml（步驟1）。1.5小時(shí)后，未檢測(cè)到作為原料的DHMP。以96%的產(chǎn)率生產(chǎn)四氫-2-甲氧基-2H-吡喃（THMP）。向反應(yīng)混合物中加入1.10g硫酸氫鈉水合物后，測(cè)得的反應(yīng)混合物的pH為1（步驟-2）。與步驟1中一樣，用氫氣將反應(yīng)器加壓至0.8MPa。反應(yīng)在70°C下進(jìn)行2小時(shí)，100°C下2小時(shí)，然后130°C下1.5小時(shí)，同時(shí)將氫氣連續(xù)引入反應(yīng)器。在該步驟中，引入反應(yīng)器的氫氣量為3989ml（步驟3）。除了使用23.46g 3，4-二氫-2-丁氧基-2H-吡喃（DHBP）代替3，4-二氫-2-甲氧基-2H-吡喃（DHMP）之外，通過與實(shí)施例2相同的步驟進(jìn)行還原反應(yīng)。結(jié)果，目標(biāo)化合物四氫吡喃（THP）的產(chǎn)率為95%。合成路線如圖1所示。

圖2 四氫吡喃的合成路線[2]。

方法一：裝有1，4-丁二醇（1a；50克，0.55摩爾）和Nafion-H（2.5克）催化劑的100毫升圓形反應(yīng)燒瓶裝有克萊森頭和接收器，用冰/水浴冷卻。反應(yīng)混合物在135°C的油浴中在良好攪拌下加熱。產(chǎn)品四氫呋喃在形成時(shí)蒸餾出來。反應(yīng)在5小時(shí)內(nèi)完成，反應(yīng)燒瓶中生成明顯量的四氫吡喃，收率：86%，純度（≥98%）。合成路線如圖2所示。

方法二：將四氫呋喃1，5-戊二醇（起始材料）和1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物（離子液體）的制備（總輸入量0.3g）以1:1.7（重量比）的比例引入石英毛細(xì)管（內(nèi)徑2.5mm，長(zhǎng)度20cm，體積1ml）中，并將其密封。當(dāng)其在180°C下加熱12小時(shí)時(shí)，毛細(xì)管內(nèi)發(fā)生相分離，并在上層形成四氫呋喃?；厥章蕿?0%，根據(jù)1H-NMR分析，回收的四氫呋喃的純度為90%（未檢測(cè)到水分：低于0.1%）。合成路線如圖2所示。

參考文獻(xiàn)

[1]  Li, Zhi; Assary, Rajeev S.; Atesin, Abdurrahman C.; Curtiss, Larry A.; Marks, Tobin J. Rapid Ether and Alcohol C-O Bond Hydrogenolysis Catalyzed by Tandem High-Valent Metal Triflate + Supported Pd Catalysts. Journal of the American Chemical Society (2014), 136(1), 104-107.

[2] Yamaguchi, Aritomo; Hiyoshi, Norihito; Sato, Osamu; Shirai, Masayuki. Dehydration of Triol Compounds in High-Temperature Liquid Water Under High-Pressure Carbon Dioxide. Topics in Catalysis (2010), 53(7-10), 487-491.