背景技術(shù)

傳統(tǒng)上用丙烯氯化制備烯丙基氯(下面有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“AC”)。但是，該制備方法用作工業(yè)生產(chǎn)方法時(shí)存在嚴(yán)重的缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)包括：1)很高的反應(yīng)溫度，生成各種副產(chǎn)品，2)反應(yīng)的副產(chǎn)品聚合物發(fā)生碳化，阻塞反應(yīng)器，3)處理氯化氫時(shí)的高溫會(huì)使設(shè)備嚴(yán)重腐蝕，和4)生產(chǎn)出的氯化有機(jī)副產(chǎn)品對(duì)環(huán)境有害。

已經(jīng)報(bào)道的一種在工業(yè)上更有利的生產(chǎn)烯丙基氯的方法是使烯丙醇(下面有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“AAL”)和氯化氫(下面有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“HCL”)在有氯化銅(I)存在的情況下反應(yīng)，合成烯丙基氯(Jacques J.，Bull.Soc.Chim.Fr.，[5]12，843(1945))。但是，在這個(gè)方法中，反應(yīng)后的溶液分離成有機(jī)相和含水相，有機(jī)相中混合有烯丙基氯和大量的二烯丙基醚(下面有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“DAE”)及少量未反應(yīng)的烯丙醇，而烯丙基氯的產(chǎn)率只有約70wt％，這在工業(yè)上是不能令人滿(mǎn)意的。

本發(fā)明的申請(qǐng)人在日本已審公開(kāi)專(zhuān)利Hei 6-92329中提出的一種制備烯丙基氯的方法是在催化劑存在的情況下使烯丙醇和氯化氫反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾出生成的烯丙基氯，該方法能夠抑制反應(yīng)副產(chǎn)品二烯丙基醚的生成，以得到高產(chǎn)率的烯丙基氯。

為了在工業(yè)上經(jīng)濟(jì)地應(yīng)用該方法，優(yōu)選以連續(xù)方式進(jìn)行該反應(yīng)。“連續(xù)”指的是烯丙醇和氯化氫原料連續(xù)地供給反應(yīng)系統(tǒng)，生成的烯丙基氯連續(xù)地從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾出來(lái)。但是，因?yàn)橄┍荚诟碑a(chǎn)品水和烯丙基氯一起從反應(yīng)器中連續(xù)蒸餾出來(lái)的條件下也將蒸餾出來(lái)，因此，難以將水從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸發(fā)和蒸餾出來(lái)。

為此，日本已審公開(kāi)專(zhuān)利Hei 6-92329提出：抽出反應(yīng)溶液，并在將水返回反應(yīng)器之前蒸餾出過(guò)量的水，但是并沒(méi)有公開(kāi)這樣做的實(shí)質(zhì)性方法。該專(zhuān)利還指出：蒸餾的烯丙基氯含有鹽酸，因此在純化烯丙基氯之前要用弱堿水洗滌，但是，該方法出現(xiàn)的另一種問(wèn)題是在烯丙基氯純化過(guò)程中會(huì)生成鹽。日本已審公開(kāi)專(zhuān)利Hei 6-92329中公開(kāi)的方法中出現(xiàn)的另外一個(gè)問(wèn)題是高的反應(yīng)溫度會(huì)生成大量的副產(chǎn)品二烯丙基醚。

發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明的目的是提供一種烯丙基氯的制備方法，其是在催化劑存在的情況下使烯丙醇和氯化氫反應(yīng)，從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾出生成的烯丙基氯，該方法既能抑制副產(chǎn)品二烯丙基醚的生成，又能連續(xù)生產(chǎn)烯丙基氯。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)認(rèn)真地研究終于完成了本發(fā)明，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：在烯丙基氯的制備方法中，在催化劑存在的情況下使烯丙醇和氯化氫反應(yīng)，從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾出生成的烯丙基氯，通過(guò)降低反應(yīng)溶液中的HCL和烯丙醇的摩爾濃度比([AAL]1/2/[HCL])可以抑制副產(chǎn)品二烯丙基醚的生成。

制備方法

含有氯化銅(II)的鹽酸水溶液和70％的烯丙醇水溶液連續(xù)供給裝備有攪拌器和蒸餾柱的燒瓶(500ml)，用泵連續(xù)抽出反應(yīng)溶液使燒瓶中反應(yīng)溶液的液體量保持恒定。蒸餾柱的內(nèi)徑是20mm，5×10mm的陶瓷臘希環(huán)填充至40ml。

含有氯化銅(II)的鹽酸水溶液中包括15.1wt％的氯化銅(II)，20.4wt％的氯化氫和74.5wt％的水，供給速度是18.5g/min，70％的烯丙醇水溶液的供給速度是3.54g/min。供給反應(yīng)器的總液體量是22.04g/min，其中有11.2wt％的AAL，17.1wt％的氯化氫，2.7wt％的氯化銅(II)，烯丙醇∶鹽酸＝1∶2.4(摩爾)，烯丙醇∶氯化銅(II)＝1∶0.5(摩爾)。把油浴加熱到95℃的反應(yīng)溫度。用泵調(diào)節(jié)抽出速度，使基于液體量的反應(yīng)溶液體積保持為300ml。停留時(shí)間約為23min。汽提和抽出反應(yīng)溶液，連續(xù)進(jìn)行3小時(shí)，確認(rèn)汽提氣溫度和反應(yīng)溶液組成并確定系統(tǒng)是穩(wěn)定的以后，記錄1小時(shí)的數(shù)據(jù)。蒸餾餾分是192g/hr，反應(yīng)溶液的抽出速度是1130g/hr。

蒸餾餾分包括97.7wt％的有機(jī)相和2.3wt％的含水相。有機(jī)相含有98.0wt％的烯丙基氯和0.98wt％的烯丙醇，0.56wt％的二烯丙基醚和0.10wt％的氯化氫。抽出的反應(yīng)溶液中含有0.15wt％的烯丙基氯，0.39wt％的烯丙醇，0.006wt％的二烯丙基醚和14.6wt％的氯化氫。

烯丙基氯的生成速度是3.09g/min，相對(duì)于供給的AAL的AC的產(chǎn)率是94.7％(生成的AC的摩爾數(shù)/供給的AAL的摩爾數(shù))，AC的選擇性是98.9％(生成的AC的摩爾數(shù)/反應(yīng)的AAL的摩爾數(shù))。二烯丙基醚的生成速度是0.019g/min，相對(duì)于供給的AAL的DAE的產(chǎn)率是0.9％(生成的DAE的摩爾數(shù)×2/供給的AAL的摩爾數(shù))。抽出的反應(yīng)溶液中的烯丙醇和氯化氫的摩爾濃度比[AAL]1/2/[HCL]是0.057，反應(yīng)生成的DAE和AC的摩爾比[DAE]/[AC]是0.0047。