背景技術(shù)

工程塑料性能優(yōu)良，可替代金屬作結(jié)構(gòu)材料，被廣泛應(yīng)用于電子電氣、交通運(yùn)輸、機(jī)械設(shè)備及日常生活用品等領(lǐng)域?？傮w上說，工程塑料的主要應(yīng)用市場及其份額依次是:電子電氣占25%，汽車占22%，機(jī)械占20%，日用消費(fèi)品占10%，其他占23%。工程塑料的發(fā)展非常迅速，每年都以7-10%的速度增長。但許多工程塑料如聚氯乙烯(PVC)等的玻璃化溫度很高，純聚氯乙烯樹脂很難熱塑加工成型。增塑劑用于添加到難熱塑加工的高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，賦予制品柔軟性的功能性產(chǎn)品。它是塑料加工的一類用量的重要添加劑，其產(chǎn)量約占塑料助劑總產(chǎn)量的60 %。

鄰苯二甲酸酯類增塑劑是我國生產(chǎn)與消費(fèi)量的一個(gè)品種，約占增塑劑用量的90%，然而在應(yīng)用過程中卻發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸類增塑劑具有持久性的生殖毒性。歐盟化學(xué)品管理局于2008年10月明文禁止在電子、食品、日用品及玩具等行業(yè)使用，如何開發(fā)可替代鄰苯二甲酸類綠色環(huán)保無毒增塑劑是現(xiàn)在全球關(guān)注的熱點(diǎn)。

目前，全球已加快了無毒增塑劑產(chǎn)品的研發(fā)力度，特別加快了衛(wèi)生要求高的塑料制品基礎(chǔ)應(yīng)用研究。如德國BASF公司、全球領(lǐng)先的特種化學(xué)品公司-朗盛公司開發(fā)了非鄰苯二甲酸酯增塑劑新品，歐洲的普立萬公司和農(nóng)產(chǎn)品加工企業(yè)阿徹丹尼爾斯米德蘭公司(ADM)聯(lián)合開發(fā)了以可再生資源為原料生產(chǎn)增塑劑的技術(shù)。對(duì)苯二甲酸二辛酯作為一種環(huán)保增塑劑產(chǎn)品，已引起了我國增塑劑行業(yè)的廣泛關(guān)注。郭立耀發(fā)明了一種對(duì)苯二甲酸二辛酯的合成方法(CN 101139293)， 使用二種非酸性金屬化合物催化劑，解決了酸性催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕。錢輝康發(fā)明了滌淪下腳生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸二辛酯的方法(CN 1034534)，利用廉價(jià)原料降低了對(duì)苯二甲酸二辛酯生產(chǎn)成本。然而非酸性催化劑的弱點(diǎn)是遇水分解，使其在酯化反應(yīng)過程中易于分解失效。其次，苯二甲酸類增塑劑普通存在耐高溫性優(yōu)良但耐低溫性較差的特性，有待于進(jìn)一步在結(jié)構(gòu)上進(jìn)行復(fù)配。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的對(duì)苯二甲酸類增塑劑存在耐低溫性較差、價(jià)格較高的缺點(diǎn)，本發(fā)明公開了一種對(duì)苯二甲酸二辛酯復(fù)合增塑劑的生產(chǎn)方法，由廢棄對(duì)苯二甲酸為主體原料，具有價(jià)格低廉、環(huán)保、耐高低溫的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種對(duì)苯二甲酸二辛酯復(fù)合增塑劑的生產(chǎn)方法，由以下步驟制得:

步驟一，對(duì)苯二甲酸與異辛醇在非酸性催化劑存在下發(fā)生酯化反應(yīng)、堿性脫色劑脫色，減壓蒸餾脫醇，得到對(duì)苯二甲酸二辛酯；所用對(duì)苯二甲酸為廢棄對(duì)苯二甲酸，有效含量 > 80% wt。[0008] 步驟二，油脂二聚酸與異辛醇在非酸性催化劑存在下發(fā)生酯化反應(yīng)，堿性脫色劑脫色，減壓蒸餾脫醇，得到二聚酸二辛酯；所述的油脂二聚酸為大豆油、棉籽油或桐油二聚酸中的任意一種，環(huán)狀結(jié)構(gòu)不低于85%。

步驟一和步驟二的具體的酯化反應(yīng)工藝條件可以參照公開號(hào)為CNlOl 139293A的專利申請。

步驟三，按二聚酸二辛酯與對(duì)苯二甲酸二辛酯質(zhì)量比例為1: 10-50的比例，將對(duì)苯二甲酸二辛酯和二聚酸二辛酯混合，升溫至50°C-80°C，攪拌均勻，即得耐高低溫電纜PVC用復(fù)合增塑劑；特別適用于制備70-80°C的耐高溫電纜料的PVC用增塑劑。

所述的非酸性催化劑是鈉型分子篩與鈦酸四丁酯復(fù)合催化劑，鈉型分子篩與鈦酸四丁酯的質(zhì)量比例為1:1-10，分子篩及鈦酸四丁酯均為市售產(chǎn)品，原料易于采購。

所述堿性脫色 劑是堿性化合物與多孔材料按質(zhì)量比例1:1-5的復(fù)配體，其中，堿性化合物為氫氧化鈣或碳酸鈉，多孔材料為活性炭或活性白土。氫氧化鈣及碳酸鈉為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

有益效果:

①和一般非酸性鈦酸丁酯復(fù)合物相比，本發(fā)明采用的復(fù)合催化劑具有較強(qiáng)的耐水性，在酯化反應(yīng)過程中具有更持久的催化活性。

②本發(fā)明采用廢棄對(duì)苯二甲酸為原料，極大地降低了生產(chǎn)成本。

③與二聚酸酯優(yōu)化復(fù)配，進(jìn)一步增強(qiáng)了增塑劑產(chǎn)品的耐低溫性。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，不是對(duì)本發(fā)明的限制。

一種對(duì)苯二甲酸二辛酯復(fù)合增塑劑的生產(chǎn)方法，包括如下步驟:

步驟一，將對(duì)苯二甲酸置于反應(yīng)瓶中，按對(duì)苯二甲酸與異辛醇摩爾比為1: 2.5-3的比例加入異辛醇，升溫至100-180°C，開動(dòng)攪拌，回流脫水0.5-1h，加入占對(duì)苯二甲酸質(zhì)量2%的非酸性催化劑，于180-250°C回流反應(yīng)I-5小時(shí)，當(dāng)酸值降至2mgKOH/g以下時(shí)，降溫至100°C，加入相當(dāng)于對(duì)苯二甲酸質(zhì)量1%的堿性脫色劑，在2mmHg的真空度下逐步升溫至180-250°C，減壓蒸餾除去過量的異辛醇，趁熱過濾，得到對(duì)苯二甲酸二辛酯。所用對(duì)苯二甲酸為廢棄對(duì)苯二甲酸，有效含量> 80% wt。

步驟二，將一定量油脂二聚酸置于反應(yīng)瓶中，按1: 2.5-3的摩爾比加入異辛醇，加入相當(dāng)于油脂二聚酸質(zhì)量0.2%的非酸性催化劑，開動(dòng)攪拌，升溫至180°C-250°C，回流反應(yīng)I-5小時(shí)，當(dāng)酸值降至2mgKOH/g以下時(shí)，降溫至100°C,加入相當(dāng)于油脂二聚酸質(zhì)量1%的堿性脫色劑，在2mmHg的真空度下逐步升溫至180-250°C，減壓蒸餾除去過量的異辛醇，趁熱過濾，得到二聚酸二辛酯。所述的油脂二聚酸為大豆油、棉籽油或桐油二聚酸中的任意一種，環(huán)狀結(jié)構(gòu)不低于85%。

步驟三，按二聚酸二辛酯與對(duì)苯二甲酸二辛酯質(zhì)量比例為1: 10-50的比例，將對(duì)苯二甲酸二辛酯和二聚酸二辛酯加入反應(yīng)瓶中，升溫至50°C-80°C，攪拌均勻，即得耐高低溫電纜復(fù)合增塑劑，特別適用于制備70-80°C的耐高溫電纜料的PVC用增塑劑。

所述的非酸性催化劑是鈉型分子篩與鈦酸四丁酯復(fù)合催化劑，鈉型分子篩與鈦酸四丁酯的質(zhì)量比例為1:1-10。所述堿性脫色劑是堿性化合物與多孔材料按質(zhì)量比例1:1-5的復(fù)配體，其中，堿性化合物為氫氧化鈣或碳酸鈉，多孔材料為活性炭或活性白土。