背景及概述^[1][2]

甲基丙烯酰氯分子中同時(shí)存在有烯鍵和酰氯基團(tuán)，因而可以進(jìn)行烯鍵的加成反應(yīng)和酰氯化不同類型的化學(xué)反應(yīng)，在有機(jī)合成中是一種常用的化學(xué)工業(yè)品和很好的合成中間體。

制備^[1]

關(guān)于甲基丙烯酰氯合成工藝的文獻(xiàn)報(bào)道，一般均是以α?甲基丙烯酸為原料，氯化亞砜或三氯化磷、五氯氧磷為酰氯化試劑，經(jīng)蒸餾最后得到甲基丙烯酰氯。如邢占芬(齊齊 哈爾大學(xué)學(xué)報(bào)，vol22.No5.21)、徐克勛(精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊(cè)，1?293)、陳伊凡(化 工中間體，2009.No1.63)等均報(bào)道了上述合成工藝。以上方法及文獻(xiàn)中，均需要使用氯化亞砜或五氯氧磷、三氯化磷作為酰氯化試劑。氯化 亞砜作為典型的常用酰氯化試劑，工藝成熟，但反應(yīng)過程中產(chǎn)生氯化氫和二氧化硫兩種有毒 刺激性氣體，特別是二氧化硫吸收困難，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重；五氯氧磷、三氯化磷作為酰氯化試劑，反應(yīng)結(jié)束后生成的副產(chǎn)物后處理困難。

CN201010174656.7提供一種工藝簡(jiǎn)捷、成 本經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的合成方法。

本發(fā)明提供的甲基丙烯酰氯合成方法是以α?甲基丙烯酸為原料，在催化劑的存在下與液體光氣(氯甲酸三氯甲酯)或固體光氣(雙?三氯甲基碳酸酯)反應(yīng)，再加入阻聚劑，蒸餾后得到目標(biāo)產(chǎn)物。具體方法是：在α?甲基丙烯酸中加入占其重量0.5～2％的有機(jī)堿催化劑和0.1～1％的阻 聚劑，室溫下，1小時(shí)內(nèi)加入固體光氣或液體光氣，加完后，20～75℃反應(yīng)4～10小時(shí)，常壓蒸餾，收集95～98℃的餾份，得到甲基丙烯酰氯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.以固體光氣或液體光氣作為酰氯化試劑，替代氯化亞砜、三氯化磷酰氯化試劑。固體光氣或液體光氣作為酰氯化試劑，生成的副產(chǎn)物為二氧化碳和氯化氫氣體，氯化氫氣體經(jīng)吸收后利用，對(duì)環(huán)境友好，可實(shí)現(xiàn)綠色化生產(chǎn)，避免了氯化亞砜作為酰氯化試劑時(shí)生成的二氧 化硫有毒刺激性氣體對(duì)大氣的嚴(yán)重污染。

2.本發(fā)明合成方法制備得到的目標(biāo)產(chǎn)物收率可達(dá)到69.3％，產(chǎn)品純度可達(dá)到97％，單一雜質(zhì)≤0.5％，質(zhì)量穩(wěn)定。

3.采用本發(fā)明的合成方法，反應(yīng)結(jié)束后，固體光氣或液體光氣分解無殘留溶劑，不需回收氯化亞砜或處理磷酸，可直接進(jìn)行蒸餾產(chǎn)物，操作簡(jiǎn)單。

應(yīng)用 ^[2-4]

一、制備甲基丙烯酸三氟乙酯

甲基丙烯酸三氟乙酯主要用于涂料、紡織整染及紙張制造領(lǐng)域，改善其耐用性、抗水性等功能。CN201810530589.4提供一種生產(chǎn)安全、成本低的甲基丙烯酸三氟乙酯的生產(chǎn)方法。所述方法包括以下步驟：

（1）甲基丙烯酰氯的制備：甲基丙烯酸中加入三乙胺鹽酸鹽和阻聚劑，室溫下1小時(shí)內(nèi)加入固體光氣，于30～70℃反應(yīng)5～8小時(shí)，常壓蒸餾，收集95～98℃的餾分得到甲基丙烯酰氯，固體光氣與甲基丙烯酸的質(zhì)量比為1：0.5；

（2）甲基丙烯酸三氟乙酯的制備：三氟乙醇，甲基丙烯酰氯與阻聚劑在40-75℃的條件下反應(yīng)8-12h，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物甲基丙烯酸三氟乙酯。

二、用于制備丙烯酸-3-氯丙酯

丙烯酸-3-氯丙酯類化合物是一種重要的合成陽離子型聚丙烯酰胺聚合物的中間體，其可以和叔胺如三甲胺、二甲基乙胺等反應(yīng)生成含季銨鹽結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯類單體。近年來開始受到眾多科研工作者的廣泛關(guān)注。

CN201610081254.X提供一種丙烯酸-3-氯丙酯類化合物的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：向反應(yīng)器中加入1,3-環(huán)氧丙烷、有機(jī)溶劑、催化劑和阻聚劑后，滴加丙烯酰氯或 者甲基丙烯酰氯，0～60℃條件下反應(yīng)0.5～10h后生成丙烯酸-3-氯丙酯類化合物， 其中，所述催化劑與丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯的摩爾比為0.01～20％，丙烯酰氯或 者甲基丙烯酰氯與1,3-環(huán)氧丙烷的摩爾比為1：1.0～1：3.0；所述的催化劑為鋅鹽化合物。所述催化劑與丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯的摩爾比優(yōu)選為0.05％～5％；所述開環(huán) 反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為40～60℃。

三、用于合成N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺鹽酸鹽

N?（3?氨基丙基）甲基丙烯酰胺鹽酸鹽是一種非常重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥及其他化學(xué)添加劑的中間體。但目前國內(nèi)尚無N?（3?氨基丙基）甲基丙烯酰胺鹽酸鹽的合成報(bào)道。CN201310114220.2提供了一種產(chǎn)品成本低、產(chǎn)率較高、合成純度高、適于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的N?（3?氨基丙基）甲基丙烯酰胺鹽酸鹽的合成方法。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來具體實(shí)現(xiàn)：一種N?(3?氨基丙基)甲基丙烯酰胺鹽酸鹽的合成方法，以丙二胺和甲基丙烯酰氯為反應(yīng)物，以乙酸乙酯為反應(yīng)介質(zhì)，在Boc氨基保護(hù)下反應(yīng)后再脫除Boc，即可得N?(3?氨基丙基)甲基丙烯酰胺鹽酸鹽。

主要參考資料

[1] CN201010174656.7 α-甲基丙烯酰氯的合成方法

[2] CN201810530589.4 甲基丙烯酸三氟乙酯的生產(chǎn)方法

[3] CN201610081254.X 一種丙烯酸-3-氯丙酯的制備方法

[4] CN201310114220.2 N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺鹽酸鹽的合成方法