1、緒論
微化工技術(shù)是20世紀90年代初順應(yīng)可持續(xù)發(fā)展與高技術(shù)發(fā)展的需要而興起的多學(xué)科交叉的科技前沿領(lǐng)域。它是集微機電系統(tǒng)設(shè)計思想和化學(xué)化工基本原理于一體并移植集成電路和微傳感器制造技術(shù)的一種高新技術(shù)，涉及化學(xué)、材料、物理、化工、機械、電子、控制學(xué)等各種工程技術(shù)和學(xué)科。主要研究對象為特征尺度在微米到數(shù)百微米間的微化工系統(tǒng)，常貴尺度的化工過程通常依靠大型化來達到降低產(chǎn)品成本的目的，而微化工過程則注重于高效、快速、靈活、輕便、易裝卸、易控制、易直接放大及高度集成等方面[1]。
將部分核心化工裝備小型化、微型化的方法是促進化工過程強化的有效手段，它是實現(xiàn)化工過程安全、高效和綠色的重要方法之一[2]?；ぴO(shè)備的微小型化是現(xiàn)代化工技術(shù)發(fā)展的一種新理念，它以微尺度流動、分散和傳遞的基本原理為核心，能夠有效強化反應(yīng)和分離過程，提升生產(chǎn)效率并且大幅縮小設(shè)備的體積，有利于化工新過程的快速開發(fā)和產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化。微型化工器件已成為微型設(shè)備的重要組成部分，主要包括微混合器、微型反應(yīng)器、微型換熱器、微化學(xué)分析、微型萃取器、微型泵和微型閥門等。 作為微化工技術(shù)核心部件的微反應(yīng)器，其內(nèi)部通道特征尺度在微尺度范圍（10-500μm），遠小于傳統(tǒng)反應(yīng)器的特征尺寸，但對分子水平而言已然非常大，故利用微反應(yīng)器并不能改變反應(yīng)機理和本征動力學(xué)特性，而是通過改變流體的傳熱、傳質(zhì)及流動特性來強化化工工程的。2、微反應(yīng)器
微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器（簡稱微反應(yīng)器）是重要的微化工設(shè)備之一，是實現(xiàn)化工過程微小型化的核心裝備。在微化工過程中微反應(yīng)器擔(dān)負起了完成反應(yīng)過程、提高反應(yīng)收率、控制產(chǎn)物形貌以及提升過程安分離回收難度和成本、減少過程污染等具有重要的意義。針對不同過程特點開發(fā)出的微反應(yīng)器不僅形式多樣，其配套的工藝技術(shù)也與傳統(tǒng)化工過程存在一定區(qū)別，利用集成化的微反應(yīng)系統(tǒng)可以實現(xiàn)過程的耦合，因此微反應(yīng)技術(shù)的發(fā)展也同時帶動了化工工藝的進步。
微反應(yīng)器起源于20世紀90年代，21世紀初葉是微尺度反應(yīng)技術(shù)的快速發(fā)展期。在基礎(chǔ)研究方面，隨著對微尺度多相流動、分散、聚并研究的不斷深入，微反應(yīng)器內(nèi)多相流型，分散尺度調(diào)控機制以及微分散體系的大批量制備規(guī)律等問題逐漸被人們深入理解?；谖⒎磻?yīng)器內(nèi)微小的流體分散尺度、極大的相間接觸面積等特點可以有效強化相間傳質(zhì)和混合過程，從而為反應(yīng)過程的強化奠定基礎(chǔ)。研究結(jié)果表明，利用微反應(yīng)器能夠有效強化受傳遞或混合控制的化學(xué)反應(yīng)過程，而這類過程在傳統(tǒng)的反應(yīng)裝置內(nèi)往往難以精確控制，極易產(chǎn)生局部熱點、濃度分布不均、短路流和流動死區(qū)等問題，微反應(yīng)器具有的高效混合和快速傳遞性能是解決這些問題的重要手段。微反應(yīng)器的分類。對于不同相態(tài)的反應(yīng)過程，微反應(yīng)器可以分為氣固催化微反應(yīng)器、液液催化微反應(yīng)器、氣液微反應(yīng)器和氣液固三相催化微反應(yīng)器等。根據(jù)輸入能量的不同，可分為非動力式微反應(yīng)器和動力式微反應(yīng)器。按照微結(jié)構(gòu)的不同可分為：微通道反應(yīng)器、毛細管微反應(yīng)器、降膜式微反應(yīng)器、多股并流式微反應(yīng)器、微孔陣列和膜分散式微反應(yīng)器以及外場強化式微反應(yīng)器等[4]。“2.1、微反應(yīng)器的微混合機理
微反應(yīng)器具有與大反應(yīng)器完全不同的幾何特性：狹窄規(guī)整的微通道、非常小的反應(yīng)空間和非常大的比表面積[3]。微反應(yīng)器及其他微通道設(shè)備的通道特征尺寸(當量直徑)數(shù)量級是微米級。傳統(tǒng)混合過程依賴于層流混合和湍流混合。微化工系統(tǒng)中，由于通道特征尺度在微米級，雷諾數(shù)遠<2 000，流動多呈層流，因此微流體混合過程在很大程度上是主要基于擴散混合機制，而不借助于湍流。這個過程通常是在很薄的流體層之間進行，其基本混合機理如下。
(1)層流剪切在微混合器內(nèi)引入2次流，使流動截面上不同流線之間產(chǎn)生相對運動，引起流體微元變形、拉伸繼而折疊，增大待混合流體間的界面面積、減少流層厚度。(2)延伸流動由于流動通道幾何形狀的改變或者由于流動被加速，產(chǎn)生延伸效應(yīng)，使的流層厚度進一步減小，改進混合質(zhì)量。(3)分布混合在微混合器內(nèi)集成靜態(tài)混合元件，通過流體的分割重排再結(jié)合效應(yīng)，減小流層厚度，并增大流體間的界面。(4)分子擴散分子水平均勻混合的必經(jīng)之路。在常規(guī)尺度混合器中，只有當剪切、延伸和分布混合使流層厚度降至足夠低的水平時，分子水平的混合才有意義。而在微混合器中，由于微通道當量直徑可低至幾個微米，依據(jù)Fick定律：T≈L2 /D 式中：D——擴散系數(shù)；L——擴散特征尺度；T——混合時間。當混合流體處于同一微通道內(nèi)時，分子擴散路徑大大縮短，因此僅依靠分子擴散就可在極短的時間內(nèi)(毫秒至微秒級)實現(xiàn)均勻混合2.2、微反應(yīng)器的特點
微反應(yīng)器的特性決定了它在特定化學(xué)和化工領(lǐng)域的應(yīng)用，有著大反應(yīng)器無法比擬的優(yōu)越性，主要表現(xiàn)在以下幾個方面。(1) 面積體積比的增大和體積的減小.在微反應(yīng)設(shè)備內(nèi)，由于減小了流體厚度，相應(yīng)的面積體積比得到了顯著的提高。通常微通道設(shè)備的比表面積可以達到10000-50000m2/m3，而常規(guī)實驗室或工業(yè)設(shè)備的比表面積不會超過l000m2/m3或100m2/m3。因此，比表面積的增加除了可以強化傳熱外，也可以強化反應(yīng)過程，例如，高效率的氣相催化微反應(yīng)器就可以采用在微通道內(nèi)表面涂敷催化劑的結(jié)構(gòu)。目前已有的界面積的微反應(yīng)器為降膜式微反應(yīng)器，其界面積可以達到25000m2/m3，而傳統(tǒng)鼓泡塔的界面積只能達到100m2/m3，即使采用噴射式對撞流的氣液接觸式反應(yīng)器的比表面積也只能達到2 000 m2/m3左右。若在微型鼓泡塔中采用環(huán)流流動，理論上其比表面積可以達到50000m2/m3以上。
(2) 小試工藝不需中試可以直接放大：精細化工行業(yè)多數(shù)使用間歇式反應(yīng)器。小試工藝放大到大的反應(yīng)釜，由于傳熱傳質(zhì)效率的不同，工藝條件一般都要通過實驗來修改以適應(yīng)大的反應(yīng)器。一般的流程都是：小試"中試"大生產(chǎn)。而利用微反應(yīng)器技術(shù)進行生產(chǎn)時，工藝放大不是通過增大微通道的特征尺寸，而是通過增加微通道的數(shù)量來實現(xiàn)的。所以小試反應(yīng)條件不需要做任何改變就可以直接進入生產(chǎn)。因此不存在常規(guī)反應(yīng)器的放大難題。從而大幅度縮短了產(chǎn)品由實驗室到市場的時間。這一點對于精細化工行業(yè)，尤其是惜時如金的制藥行業(yè)，意義極其重大[5]。
(3) 對反應(yīng)溫度的精確控制：極大的比表面積決定了微反應(yīng)器有極大的換熱效率，即是反應(yīng)中瞬間釋放出大量熱量，也可以及時移出，維持反應(yīng)溫度不超過設(shè)定值。而對于強放熱反應(yīng)，常規(guī)反應(yīng)器中由于混合速率及換熱效率不夠高，常常會出現(xiàn)局部過熱現(xiàn)象，導(dǎo)致副產(chǎn)物生成，收率和選擇性下降。在精細化工生產(chǎn)中，如果不能及時導(dǎo)出劇烈反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱量，就會發(fā)生沖料事故甚至爆炸
(4) 對反應(yīng)時間的精確控制：常規(guī)的單鍋反應(yīng)，往往采用逐漸滴加反應(yīng)物，以防止反應(yīng)過于劇烈，這就造成一部分先加入的反應(yīng)物停留時間過長。對于很多反應(yīng)，反應(yīng)物、產(chǎn)物或中間過渡態(tài)產(chǎn)物在反應(yīng)條件下停留時間一長就會導(dǎo)致副產(chǎn)物的產(chǎn)生。而微反應(yīng)器技術(shù)采取的是微管道中的連續(xù)流動反應(yīng)，可以精確控制物料在反應(yīng)條件下的停留時間。一旦達到反應(yīng)時間就立即傳遞到下一步或終止反應(yīng)，這樣就能有效消除因反應(yīng)時間長而產(chǎn)生的副產(chǎn)物。
(5) 物料以精確配比瞬間混合：對于那些對反應(yīng)物料配比要求很精確的快速反應(yīng)，如果攪拌不好，就會在局部出現(xiàn)配比過量，產(chǎn)生副產(chǎn)物，在常規(guī)反應(yīng)器中幾乎無法避免，而微反應(yīng)器的反應(yīng)通道一般只有數(shù)十微米，可以精確按配比混合，避免副產(chǎn)物生成。
(6) 結(jié)構(gòu)保證安全性：由于換熱效率極高，即使反應(yīng)突然釋放大量熱量，也可以被吸收，從而保證反應(yīng)溫度在設(shè)定范圍內(nèi)，程度地減少了發(fā)生安全事故 和質(zhì)量事故的可能性。而且微反應(yīng)器采用連續(xù)動反應(yīng)，在反應(yīng)器中停留的化學(xué)品 量很少，即使萬一失控，危害程度也非常有限。
(7) 良好的可操作性：微反應(yīng)器是密閉的微管式反應(yīng)器，在高效微換熱器的配合下實現(xiàn)精確的溫度控制，它的制作材料可以是各種高強度耐腐蝕材料，因此可以輕松實現(xiàn)高溫、低溫、高壓反應(yīng)。另外，由于是連續(xù)流動反應(yīng)，雖然反應(yīng)器體積很小，產(chǎn)量卻完全可以達到常規(guī)反應(yīng)器的水平。
當然,微反應(yīng)器技術(shù)也有自身的局限性,并不是所有的化學(xué)反應(yīng)都適合在微反應(yīng)器中進行。首先,微反應(yīng)器的通道尺寸很小,很容易被固體顆粒堵塞；其次微反應(yīng)器內(nèi)的體積很小,反應(yīng)物在其中的停留時間通常很短。如果一個反應(yīng)具有以下特點, 那么微反應(yīng)器將不是合適的選擇: 很慢的液-固反應(yīng),反應(yīng)無放熱或吸熱現(xiàn)象, 傳統(tǒng)工藝的選擇性和收率已經(jīng)很高的反應(yīng)[6]。2.3、微反應(yīng)器適合的反應(yīng)類型及其應(yīng)用
放熱劇烈的反應(yīng)
對放熱劇烈的反應(yīng)，常規(guī)反應(yīng)器一般采用逐漸滴加的方式，即使這樣，在滴加的瞬時局部也會過熱而產(chǎn)生一定量的副產(chǎn)物。微反應(yīng)器由于能夠及時導(dǎo)出熱量，反應(yīng)溫度可實現(xiàn)精確控制，因此消除了局部過熱，顯著提高反應(yīng)的收率和選擇性 [7] 。
反應(yīng)物或產(chǎn)物不穩(wěn)定的反應(yīng)
某些反應(yīng)物或生成的產(chǎn)物很不穩(wěn)定，在反應(yīng)器中停留時間一長就會分解而降低收率。微反應(yīng)器系統(tǒng)是連續(xù)流動體系，而且反應(yīng)物的停留時間可以精確控制，因此可避免常規(guī)反應(yīng)器中出現(xiàn)的由于反應(yīng)物或產(chǎn)物不穩(wěn)定而分解的情況。
反應(yīng)物配比要求很嚴的快速反應(yīng)
某些反應(yīng)對反應(yīng)物配比要求很嚴格，其中某一反應(yīng)物過量就會引起副反應(yīng)，如要求單取代的反應(yīng)，會有二取代和三取代產(chǎn)物生成。微反應(yīng)器系統(tǒng)可以瞬時達到均勻混合，這就避免了局部過量的問題，使副產(chǎn)物減少到最低。
反應(yīng)物配比要求很嚴的快速反應(yīng)
某些易失控的化學(xué)反應(yīng)，一旦失控，就會造成反應(yīng)溫度急劇升高，壓力急劇增加，引起沖料，甚至引發(fā)爆炸。微反應(yīng)器由于反應(yīng)熱可以很快導(dǎo)出，而且又是連續(xù)流動反應(yīng)，在線的化學(xué)品量很少，因此從安全性的角度考慮，微反應(yīng)器非常適合此類反應(yīng)。
納米材料和需要產(chǎn)物顆粒均勻分布的固體生成反應(yīng)
由于微反應(yīng)器能實現(xiàn)瞬時混合，對于形成沉淀的反應(yīng)，顆粒形成、晶體生長的時間基本一致，因此得到的顆粒粒徑具有窄分布的特點。對于某些聚合反應(yīng)，有可能得到聚合度窄分布的產(chǎn)品。
由于微反應(yīng)器技術(shù)所表現(xiàn)出來的優(yōu)勢,近年來它在工業(yè)生產(chǎn)上也得到越來越多的應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計,目前已有20多家工廠在使用微反應(yīng)器技術(shù)。很多歐洲公司和研究機構(gòu), 尤其是大型的化工和醫(yī)藥公司都在致力于開發(fā)和應(yīng)用基于微反應(yīng)器的新生產(chǎn)工藝。2.4、微反應(yīng)器發(fā)展存在的問題
微反應(yīng)器研究已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)化工傳質(zhì)傳熱科研熱點，目前還存在以下兩個問題：(1) 工業(yè)化實現(xiàn)復(fù)雜：首先，微設(shè)備數(shù)增放大，雖然降低了放大成本，但其處理能力還較小，一般只適合生物制藥、精細化工等處理量相對較小的領(lǐng)域。對于大處理量要求的化工生產(chǎn)還有待于研究新型的微混合設(shè)備。其次，微反應(yīng)器的放大看起來簡單，但要實現(xiàn)卻是一個巨大的挑戰(zhàn)。當微反應(yīng)器的數(shù)量大大增加時，微反應(yīng)器監(jiān)測和控制的復(fù)雜程度大大增加了閉，對于實際生產(chǎn)來說成本相對高。(2) 微通道易堵塞，難清理：新材料是目前國際上高技術(shù)發(fā)展的重點領(lǐng)域和學(xué)科前沿。其中，發(fā)展最快的是納米材料。納米材料在制備過程中需要產(chǎn)物均勻分布的顆粒形成反應(yīng)或聚合反應(yīng)。由于微反應(yīng)器能實現(xiàn)瞬間混合，對于形成沉淀的反應(yīng)，顆粒形成、晶體生長的時間是基本一致的，因此得到的顆粒的粒徑有窄分布特點。但是微反應(yīng)器微米級的線尺寸，加之反應(yīng)器內(nèi)部復(fù)雜通道結(jié)構(gòu)，使得制備顆粒材料時造成反應(yīng)器通道極易堵塞，很難清理等問題。這已成為微反應(yīng)器制備中的一大困擾。因此發(fā)展具有高清潔性能和可處理含固體體系的微混合反應(yīng)設(shè)備十分必要[8]。3、結(jié)論與展望
最近幾年來，國外學(xué)術(shù)界對微反應(yīng)器進行了深入的研究，對微反應(yīng)器的原理和應(yīng)用有了比較透徹的認識，在微反應(yīng)器的設(shè)計、制造、集成和放大等關(guān)鍵問題上已經(jīng)取得了突破性進展。尤其是在微反應(yīng)器的設(shè)計和制造上，達到了相當高的水平，已經(jīng)用適當?shù)墓に嚭筒牧现圃斐隽宋⒎磻?yīng)泵、微混合器、微反應(yīng)室、微換熱器、微分離器和具有控制單元的完全耦合微反應(yīng)系統(tǒng)。
但微反應(yīng)器要取代傳統(tǒng)反應(yīng)器應(yīng)用于實際生產(chǎn)，還需要解決一系列難題，如微通道易堵塞、催化劑設(shè)計、傳感器和控制器的集成及微反應(yīng)器的放大等。微反應(yīng)器的放大看起來簡單，但要實現(xiàn)卻是一個巨大的挑戰(zhàn)。當微反應(yīng)器的數(shù)量大大增加時，微反應(yīng)器監(jiān)測和控制的復(fù)雜程度大大增加了。 展望未來微反應(yīng)器研究，預(yù)計將在以下幾個領(lǐng)域取得進展。 (1)設(shè)計新的微反應(yīng)器模型，對微反應(yīng)器進行耦合、集成和“放大”。(2)在微反應(yīng)器中研究反應(yīng)原理，對微反應(yīng)器的設(shè)計進行模擬、優(yōu)化(3)在微反應(yīng)器中探索新的反應(yīng)途徑和使化工生產(chǎn)更加經(jīng)濟更加環(huán)保的方法，并應(yīng)用于實際生產(chǎn)，這是研究微反應(yīng)器的真正價值所在。