背景及概述[1][2]
重氮烷基脲是美國Sutton 公司于80 年代研制的新型化妝品防腐劑。它具有廣譜抗菌活性，不僅對革蘭氏陽性菌、細菌、酵母菌、霉菌和真菌有抑殺作用，而且對革蘭氏陰性菌如綠膿桿菌、大腸桿菌等有特效，在使用量范圍內(nèi)無毒副作用。不論是陽離子、陰離子或非離子型表面活性劑，還是蛋白質(zhì)都不影響重氮烷基脲的殺菌活性。它能與幾乎所有的化妝品成分相容。
應(yīng)用[2-5]
重氮烷基脲是80年代國際上應(yīng)用最廣泛的新型防腐劑。具有廣譜抗菌活性，對革蘭氏陰性菌有特效。它在結(jié)構(gòu)上類似于咪唑烷基脲，但防止酵母菌、霉菌及細菌更有效。重氮烷基脲的羥甲基是一滅菌活性基，有滅菌作用。它在化妝品工業(yè)上是繼尼泊金酯類之后使用最頻繁的防腐劑之一。其應(yīng)用舉例如下：
1. 制備一種酒泥酵母養(yǎng)顏面膜，其配方中的原料及重量比分別是：酒泥酵母33份、維生素E-8份、珍珠粉11份、啤酒大麥芽淀粉3份、呲咯烷酮羧酸鈉7份、重氮烷基脲1.6份、植物精油0.05份、聚乙烯醇6份、聚氧乙烯(20)失水山梨醇單月桂腋酯2份、丙三醇2份、精制水加至100份。本發(fā)明所述各原料的用量和理化性質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同作用，從而達到清除自由基、淡斑美容的效果。本發(fā)明PH值與人體皮膚的PH值接近，對皮膚無刺激性；使用后明顯感到舒適、柔軟，無油膩感，具有明顯的滋潤美白、修護養(yǎng)顏的效果。
2. 制備一種新型環(huán)保印刷油墨。由下列重量份的原料制成：氯乙烯-丙烯酸酯共聚物樹脂26-32份、甲基丙烯酸甲酯3-4份、丙烯酸樹脂3-9份、乙?；鶛幟仕崛□?-7份、丁辛醇10-13份、2-硫醇基苯駢咪唑0.3-0.6份、重氮烷基脲0.4-0.7份、凹凸棒土1-4份、過硫酸銨0.6-0.9份、殼聚糖0.5-0.8份、棕櫚油2-3份、有機顏料3-5份、助劑4-6份、適量水。具有成本低、功能多元化、抗菌、耐高溫、硬度高、抗菌、耐磨、防化學(xué)品腐蝕、干燥速度快、印刷適應(yīng)性好等優(yōu)點。制備方法簡單、操作方便、實用性強。
3. 制備一種廚房濕巾復(fù)配液。其由下述重量百分比的物質(zhì)組成：環(huán)保溶劑30%-60%份，非離子表活2%-4%，陰離子表活3%-8%，有機硅消泡劑0.5%-2%，保護膜0.5%-2%，碘丙炔基正丁氨基甲酸酯0.05%-0.1%，重氮烷基脲0.05%-1%，1，3二羥甲基-5，5二甲基海因0.05%-1%，其余為RO水。還保護了所述廚房濕巾復(fù)配液的制備方法。本發(fā)明制備得到的廚房濕巾具有環(huán)保易生物降解，清潔能力強，無異味，泡沫少，無刺激，手感不黏膩，在硬表面上形成保護層，具有防污特性，方便下次清潔的優(yōu)點。
4. 制備一種環(huán)保緩蝕阻垢組合物，按重量份計算，包括：10-18份改性聚環(huán)氧琥珀酸，10-20份丙烯酸共聚物，5-12份單寧，20-30份硅酸鈉，5-12份D-葡萄糖酸鈉，10-20份聚二烯二甲基氯化銨，8-10份硫酸鋅，10-20份重氮烷基脲，50-80份純化水；其中，所述改性聚環(huán)氧琥珀酸為以環(huán)氧琥珀酸鹽和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-丙-2-烯酰氧基丙烷-1-磺酸鉀為單體進行共聚得到；所述丙烯酸共聚物為以丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺苯硼酸為單體進行共聚得到。
制備[1]
以30%乙二醛為原料，經(jīng)氧化反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)和羥甲基化反應(yīng)制備高效廣譜防腐劑重氮烷基脲。乙二醛用硝酸于40℃氧化4h，在氧化產(chǎn)物中加脲于75℃環(huán)化反應(yīng)3h，環(huán)化產(chǎn)物尿囊素和甲醛于回流溫度反應(yīng)1h。合成總收率為51 %，產(chǎn)品經(jīng)元素分析含氮量為20.20 %。產(chǎn)品經(jīng)熒光光譜測定純度為99%。
步驟1：尿囊素的制備。在裝有電動攪拌器、冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入0.25mol 質(zhì)量分?jǐn)?shù)是30 %的乙二醛，攪拌升溫至40 ℃，滴加0.20mol 稀硝酸，0.5h 內(nèi)加完，保溫反應(yīng)共4h 后，蒸餾出一定量的水后靜置，析出的草酸作為副產(chǎn)物回收。在濾液中加入0.8mol 脲，在攪拌下加入混酸催化，加熱至75 ℃，繼續(xù)反應(yīng)3h 后冷卻，過濾、水洗、干燥得尿囊素，收率52 %(以乙二醛計)，熔點236 ～237 ℃。
步驟2：重氮烷基脲的制備。在裝有攪拌器和回流冷凝器的三口燒瓶中加入0.2mol 尿囊素和0.8mol 甲醛溶液，加熱、攪拌回流(80 ℃)1h，然后將回流裝置改為減壓蒸餾裝置，蒸出水，干燥得重氮烷基脲54.8g，收率98 %。用熒光光譜測定，其純度為99 %。
含量測定[6]
熒光分光光度計測定：重氮烷基脲在醋酸銨-醋酸緩沖溶液中因N-羥甲基鍵斷裂而分解，釋放出甲醛。后者在氨存在下與乙酰丙酮發(fā)生Hantzsch 反應(yīng)，生成二氫吡啶衍生物：
二氫吡啶衍生物在410nm 有特征吸收，在510nm 顯熒光性。通過檢測二氫吡啶衍生物的熒光強度可定量測定重氮烷基脲的含量。重氮烷基脲N-羥甲基鍵斷裂的程度與反應(yīng)條件有關(guān)。在本實驗條件下，每一分子重氮烷基脲中兩個N-羥甲基鍵斷裂釋放兩個分子的甲醛。
測定步驟為：稱取12.9mg 重氮烷基脲于100ml 容量瓶中，用(1 +9)甲醇定容，然后用甲醇水溶液稀釋100 倍得其理論含量為1.29μg/ml 的待測液。取待測液4ml，加等體積的Nash' s試劑于60 ℃反應(yīng)1h 后，在同樣條件下測定其熒光強度。測定的相對熒光強度為26.5。
主要參考資料
[1] 高效廣譜防腐劑重氮烷基脲的合成研究
[2] CN201610495748.2酒泥酵母養(yǎng)顏面膜
[3] CN201610379032.6一種新型環(huán)保印刷油墨及其制作方法、應(yīng)用
[4] CN201410287707.5一種廚房濕巾復(fù)配液及其制備方法
[5]CN201710618384.7一種環(huán)保緩蝕阻垢組合物及其制備方法
[6]高效廣譜防腐劑重氮烷基脲的熒光光譜測定