背景及概述

正十四烷基硫醇英文名稱：tetradecane-1-thiol，中文別名：十四烷基硫醇；1-十四硫醇；CAS號(hào)：2079-95-0，分子式：C14H30S，分子量：230.453。為無(wú)色（或灰黃色）粘性液體，有特殊氣味，見(jiàn)光在空氣中易氧化變濁。作為聚合物分子量調(diào)節(jié)劑，除用于合成樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯，還用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）合成。聚丙烯酸合成橡膠，如氯丁橡膠，丁苯橡膠，丁腈橡膠等。正十四烷基硫醇與環(huán)氧乙烷的加成物，可作為乳化劑、分散劑、洗滌劑、粘膠添加劑。經(jīng)氧化后與有機(jī)胺相結(jié)合，可用作潤(rùn)滑油的防老劑，合成橡膠和天然橡膠的硫化劑。硫代羧酸鹽，可作為礦石浮選劑。它與醛的縮合物可作為擠壓潤(rùn)滑油添加劑的潤(rùn)滑劑。正十四烷基硫醇的磷化物可作為潤(rùn)滑油的添加劑，礦石浮選劑、殺蟲劑?？梢?jiàn)，其用途相當(dāng)廣泛，市場(chǎng)潛力相當(dāng)大。

制備

本文采用單烷基硫酸鈉法合成正十四烷基硫醇。其中以正十四烷基醛、正十四烷基腈、十四烷基磺酸鈉、1-鹵代十四烷為原料的合成路線原料自身的成本就很高，不利于工業(yè)化。以二月桂硫醚等烷基硫醚為原料的裂解合成方法適于在合成硫醇過(guò)程中，副產(chǎn)硫醚的回收利用。只有以1-十四烯、正十四醇為原料的合成路線具有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。單烷基硫酸鈉代替鹵代烷與硫氫化鈉作用制備正十四烷基硫醇。一般認(rèn)為直鏈烷基硫酸鈉的硫醇化為α位的親核取代反應(yīng)。親核試劑氫硫酸根從離去基團(tuán)硫酸根的背面進(jìn)攻α-碳原子，由于離去基團(tuán)的供電子效應(yīng)，使得α-碳原子親電性較弱，反應(yīng)按 S N 2歷程進(jìn)行[1]。正十四烷基硫醇合成反應(yīng)機(jī)理如下圖所示：

圖1 正十四烷基硫醇合成反應(yīng)機(jī)理

實(shí)驗(yàn)操作：

方法一、

鋼瓶中硫化氫先進(jìn)入硫化氫低壓儲(chǔ)罐，干燥后再由隔膜壓縮機(jī)增壓進(jìn)人高壓儲(chǔ)罐。高壓儲(chǔ)罐中硫化氫經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量進(jìn)入催化反應(yīng)器，在此和經(jīng)柱塞式計(jì)量泵打入的1-十四烯混合并發(fā)生反應(yīng)，生成正十四烷基硫醇。連續(xù)反應(yīng)時(shí)，1-十四與硫化氫定量連續(xù)加入，反應(yīng)混合物溢流進(jìn)入氣液分離器，未反應(yīng)的硫化氫返回硫化氫低壓儲(chǔ)罐，循環(huán)使用。間歇反應(yīng)操作時(shí)，1-十四烯一次加入后，不再補(bǔ)充，硫化氫定量通入一定時(shí)間。反應(yīng)完成后系統(tǒng)恢復(fù)常壓，反應(yīng)液減壓析出的殘留硫化氫尾氣用堿液吸收，收集反應(yīng)液，計(jì)量并進(jìn)行組分分析。

方法二、

由不銹鋼硫氫化鈉計(jì)量罐向預(yù)先裝有 25%硫酸搪玻璃壓力釜中滴加 38% 硫氫化鈉水溶液，控制滴加速度，使體系壓力（壓力釜和緩沖罐）逐漸升到一定值，停止滴加硫氫化鈉。制備得到硫化氫。先用氮?dú)庵脫Q預(yù)先加有計(jì)量的十四烷基硫酸鈉 38% 硫氫化鈉 和水的高壓釜中的空氣，然后用硫化氫置換 2 次，最后使體系硫化氫分壓逐漸加到定值。在攪拌下加熱升溫。恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后，通入冷卻水降溫至一定值出料。在裝有攪拌器、分液漏斗、溫度計(jì)、尾氣吸收系統(tǒng)及冷卻水浴的反應(yīng)器中，邊攪拌邊緩慢滴加鹽酸至反應(yīng)液 pH 為 2~3。再攪拌一段時(shí)間后結(jié)束反應(yīng)。將中和后的溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗，靜止分層后，分離下層無(wú)機(jī)相和上層有機(jī)相，有機(jī)相為粗品正十四烷基硫醇。將粗品正十四烷基硫醇倒入連接減壓系統(tǒng)，帶有溫度計(jì)的 K 氏蒸餾瓶中。再加入少量沸石。升溫，冷凝器通入冷卻水。在較高真空度下先將水蒸出，再控制真空度為 745 mmHg，收集低于 180 ℃全部餾份，冷卻降溫，放空，傾出棕色油狀殘液。將閃蒸得到的粗品正十四烷基硫醇投入精餾釜（投入料為釜容的 2/3），再加少量沸石，抽真空加熱升溫，保持真空度 720 mmHg，待塔頂有回流時(shí)開(kāi)始全回流 1 h，塔的操作情況穩(wěn)定后可按規(guī)定出料。嚴(yán)格控制好溫度，殘壓，回流比及出料速度。隨溫度逐漸上升，低沸點(diǎn)物和 C 10 硫醇首先精餾出來(lái)。待塔頂溫度升到 C 14 醇沸點(diǎn)時(shí)，暫停出料，讓其全回流 30min 后，再放慢出料速度，繼續(xù)精餾出 C 14 醇。到塔頂溫度接近 C 14 硫醇沸點(diǎn)溫度時(shí)，停止切割 C 14 醇餾份，改換接收瓶收集 C 14 硫醇。當(dāng)出料速度很慢時(shí)，停止精餾，冷卻、放空，稱量產(chǎn)品。從沸點(diǎn)來(lái)看，十四醇與正十四烷基硫醇相差僅 4 ℃，而其它餾份與正十四烷基硫醇相差較大。溶液中正十四烷醇和正十四硫醇相對(duì)揮發(fā)度很低，是造成分離困難的基本原因。

結(jié)論

作為丁苯橡膠、ABS樹(shù)脂等生產(chǎn)中乳液聚合時(shí)的重要相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，正十四烷基硫醇市場(chǎng)需求不斷擴(kuò)大。以引發(fā)劑作用下的紫外光作催化劑，1-十四烯與硫化氫催化加成反應(yīng)合成正十四烷基硫醇。除此之外，十四烷基硫酸鈉法合成正十四烷基硫醇，原料資源廣，工藝較簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化生產(chǎn)，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益；正十四烷基硫醇產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到 PTI 指標(biāo)，收率較高，質(zhì)量穩(wěn)定；在較佳工藝條件下，合成收率在 90%以上，達(dá)到法國(guó)專利水平，精餾收率在 83%以上。

參考文獻(xiàn)

[1]田勇，韓大維，穆傳義.紫外光引發(fā)合成正十二烷基硫醇[J].化學(xué)與粘合，2010(6)：37-38.