背景及概述^[1][2]

對異丙基甲苯(俗稱對傘花烴)是一種十分重要的化工產(chǎn)品和用途廣泛的有機(jī)合成中間體。隨著近年來市場對對甲酚尤其是高純度對甲酚需求量的不斷增長，可以預(yù)計(jì)對傘花烴的主要用途將是用來合成對甲酚，這一研究領(lǐng)域也因此有著廣泛的應(yīng)用背景，蘊(yùn)藏著巨大的市場潛力。傳統(tǒng)上，異丙基甲苯(即傘花烴)是由甲苯和丙烯(或丙醇)通過Frield-Craf t s烷基化反應(yīng)制得。這是一個(gè)選擇性很差的反應(yīng)，實(shí)際上得到的是鄰、間、對異丙基甲苯的混合物，由它制得的甲酚也是混合甲酚。近年來，不斷有高選擇性合成對異丙基甲苯的報(bào)道，制得的對異丙基甲苯可以用來合成高純度對甲酚。對異丙基甲苯的合成方法從料來看可以歸納為兩條路線，一是以甲苯為原料(即甲苯的異丙基化) ，二是以松節(jié)油為原料(即松節(jié)油中萜烯的異構(gòu)化及脫氫反應(yīng))。

應(yīng)用^[1-3]

對異丙基甲苯(俗稱對傘花烴)是一種十分重要的化工產(chǎn)品和用途廣泛的有機(jī)合成中間體，它可用于軟飲料、冰制食品、糖果、口香糖、調(diào)味料中；也可用來合成多種多環(huán)麝香型香料如傘花麝香、粉檀麝香、吐納麝香等、藥物、除草劑、殺菌劑等； 由其制成的對苯二甲酸可用于制造合成樹脂、合成纖維和增塑劑；對傘花烴經(jīng)氧化、酸解得到對甲酚及聯(lián)產(chǎn)品丙酮，而對甲酚是合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、合成材料、香料等精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料。其應(yīng)用舉例如下：

1. 合成吐納麝香。吐納麝香(tonalide)是一種具有萘滿結(jié)構(gòu)的人工合成麝香，其香質(zhì)優(yōu)良，香氣優(yōu)雅，留香持久，耐酸、堿，自然光照下不變色，擴(kuò)散力強(qiáng)，對人體肌膚無刺激，與其它香料調(diào)和性好，是一種理想的香原料，廣泛適用于化妝品、香水、煙草、香精和醫(yī)藥等領(lǐng)域，已成為最有發(fā)展前途的合成麝香產(chǎn)品之一。合成方法對異丙基甲苯為原料，在混合路易斯酸的催化作用下與烯烴環(huán)化，再在醚類溶劑中經(jīng)過傅克?；磻?yīng)，以接近85%的總產(chǎn)率得到純度≥98%的吐納麝香。通過改進(jìn)催化劑組成提高了環(huán)化的選擇性和收率，通過篩選溶劑優(yōu)化了傅克反應(yīng)的條件。本方法與已有技術(shù)相比，具有條件溫和，操作簡單，所獲產(chǎn)物純度及收率高等特點(diǎn)。

2. 制備六甲基萘滿的方法，六甲基萘滿為1，1，3，4，4，6-六甲基-1，2，3，4-四氫化萘，簡稱HMT，是合成吐納麝香香料的重要中間體，吐納麝香是麝香香料的一種，具有強(qiáng)烈的麝香香氣，其留香持久，香氣擴(kuò)散能力強(qiáng)，加之其耐酸、堿，光穩(wěn)定性好，對人體肌膚無刺激，與其他香料調(diào)和性好，是一種理想很有發(fā)展?jié)摿Φ暮铣慎晗惝a(chǎn)品，已廣泛用于香水、化妝品和洗滌類香精配方中。制備方法為：以酸性室溫離子液體為催化劑，環(huán)烴為溶劑，對異丙基甲苯與烯烴為原料，在氫轉(zhuǎn)移試劑存在下進(jìn)行烷基化反應(yīng)；所述酸性室溫離子液體催化劑為金屬鹵化物與含烷基的吡啶鹵化胺、含烷基的胺的氫鹵化物或含烷基的咪唑鹵化胺反應(yīng)制備而成。上述工藝過程簡單，具有較高的產(chǎn)品選擇性，和較為可觀的收率，反應(yīng)中采用的離子液體催化劑與反應(yīng)液易于分離，可循環(huán)利用，工藝過程不產(chǎn)生工業(yè)三廢，是一種綠色環(huán)保的工藝。

制備 ^[1]

1.以甲苯為原料合成對異丙基甲苯

到目前為止，工業(yè)上大都采用這條合成路線來制取異丙基甲苯，它是由甲苯與丙烯(或異丙醇)通過Frield-Craf t s烷基化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的，通常采用AlCl3 作催化劑。由于甲苯分子中甲基弱的鄰、對位定位效應(yīng)和反應(yīng)的可逆性以及間位烷基苯與鄰、對位烷基苯相比相對的熱力學(xué)穩(wěn)定性，因此反應(yīng)產(chǎn)物中除含有對異丙基甲苯及少量(位阻效應(yīng)使然)的鄰異丙基甲苯外，還含有相當(dāng)量的間異丙基甲苯，實(shí)際上間位與對位異丙基甲苯之比約為60∶ 40，反應(yīng)式如圖所示。

工業(yè)上由此得到的混合產(chǎn)物進(jìn)一步經(jīng)氧化、酸解以制取甲酚，由此法制得的甲酚也是間、對混合甲酚(鄰異丙基甲苯很難被氧化)。

2.以松節(jié)油為原料合成對異丙基甲苯

由甲苯合成對異丙基甲苯的選擇性差，而高選擇性的合成方法條件較為苛刻，因此，研究者一直在尋找原料豐富、方法簡便的合成路線。以松節(jié)油為原料制取對傘花烴是近年來研究的焦點(diǎn)和熱點(diǎn)。松節(jié)油是一種豐富的可再生資源，其主要成分為蒎烯。在以松節(jié)油為原料合成樟腦和松油醇的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品工業(yè)雙戊烯，其主要成分為幾種具有對二烯結(jié)構(gòu)的單環(huán)萜烯。蒎烯和單環(huán)萜烯具有與對傘花烴相同或近似的碳架結(jié)構(gòu)，蒎烯通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可異構(gòu)化為單環(huán)萜烯，單環(huán)萜烯再進(jìn)行催化脫氫即可轉(zhuǎn)化為對傘花烴。下面分別對以蒎烯和單環(huán)萜烯為起始原料制取對傘花烴進(jìn)行分述。

1）以單環(huán)萜烯類化合物為原料

研究最多的是以T-檸檬烯為原料通過催化脫氫制取對傘花烴。早在上世紀(jì)20年代就對此進(jìn)行了研究，他使用了鈀系催化體系。研究表明，T-檸檬烯歧化為對烷和對傘花烴。20世紀(jì)50年代以金屬鈉作催化劑，芐基鈉作助催化劑催化T-檸檬烯等單環(huán)萜烯脫氫制取對傘花烴，以T-檸檬烯為例，反應(yīng)歷程如圖所示。

2）以雙環(huán)萜烯類化合物為原料

主要是以T-蒎烯(T-pinene)為起始原料，T-蒎烯先開環(huán)異構(gòu)化為單環(huán)萜烯類化合物，再經(jīng)催化脫氫制得對傘花烴。研究了酸催化T-蒎烯的開環(huán)異構(gòu)反應(yīng)，在酸性條件下，T-蒎烯雙鍵中π鍵斷裂，先形成穩(wěn)定的叔碳正離子，形成的叔碳正離子由于張力，進(jìn)一步異構(gòu)重排，若在低極性溶劑中以有機(jī)酸為催化劑，主要發(fā)生a過程；若在極性溶劑中采用無機(jī)酸作催化劑，則發(fā)生b過程，如圖所示。接下來的脫氫反應(yīng)使用了甲酸銅-甲酸鎳( Cu∶ Ni= 1∶ 1)及W-5型Raney-Ni催化劑。

主要參考資料

[1] 對異丙基甲苯的合成研究進(jìn)展

[2] CN200710170780.4一種合成吐納麝香的方法

[3] CN201110028569.5一種離子液體催化下連續(xù)反應(yīng)制備六甲基萘滿的方法