概述【1】【3】

方石英是石英中的一種,為硅氧化合物,四方晶質(zhì)。有高溫方石英(α-方石英)和低溫方石英(β-方石英)之別。它們之間相變溫度在200～ 270℃,并伴隨有較大的體積變化。天然方石英一般產(chǎn)于火山巖形成的氣泡中,無天然礦。而石英族礦物在不同的溫度、壓力下存在相變過程,當(dāng)溫度到達(dá)1470℃時(shí),石英將轉(zhuǎn)變成α-方石英。方石英具有高的散射性、好的消光效果、高白度、低密度、色澤光亮,抗腐蝕、耐刻劃、耐擦洗,耐高溫等良好的性質(zhì)。近年來,已廣泛用于精密鑄造、電子材料、生物材料、航空航天等領(lǐng)域。

性質(zhì)【6】

方石英是石英的一種，四方晶系，分為α和β構(gòu)型，摩氏硬度6.5，密度2.45g/cm3，pH值中性。其基本性質(zhì)及功能應(yīng)用如下。
1）性質(zhì)穩(wěn)定，化學(xué)惰性強(qiáng)，除與氫氟酸和強(qiáng)堿發(fā)生反應(yīng)外，在高溫、觸媒或多成分化學(xué)體系中，不與任何物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化或誘導(dǎo)反應(yīng)。
2）比表面大，孔隙率高，耐候性、抗沉淀性均好。
3）色澤光亮，高白度。白度92~95，可取代部分鈦白粉，降低成本。
4）耐刻劃、耐擦洗、耐磨性能好。
5）金屬含量極低，具有良好的絕緣性、電磁輻射性和低的介電常數(shù)。
6）抗熱震性優(yōu)良。受熱220~240℃左右時(shí)，發(fā)生一定程度的熱膨脹，可補(bǔ)償環(huán)氧樹脂、石膏等在此溫度下固化反應(yīng)時(shí)的收縮，使?jié)沧Ⅲw如尼龍、環(huán)氧、灌封膠、精密鑄造等不變形。
7）折射率從石英的1.55下降到1.48，更接近PE、PP及樹脂的折射率。不遮蓋顏料本身的色彩。對(duì)于大多數(shù)聚烯烴薄膜，方石英作為添加劑對(duì)光學(xué)性能幾乎沒有影響。
8）粉狀物基本無棱角，表面發(fā)毛，吸油值低，粘接效果、抗剝離強(qiáng)度、拉脫強(qiáng)度均好。
9）改性后的方石英粉由疏油親水變?yōu)槭杷H油，應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展至透明PP和PE，LDPE，LLPDE等薄膜甚至超薄薄膜和雙擠壓薄膜生產(chǎn)。
10）高反射率。方石英晶體結(jié)構(gòu)有助光反射，可取代玻璃微珠作反光油漆，可增強(qiáng)防滑性能，提高油漆的反光性。

形成機(jī)制【5】

方石英是一種低密度的SiO2同質(zhì)多象變體,它的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)為1470℃～1728℃ (常壓下)。β方石英為其高溫相,但它可以亞穩(wěn)態(tài)形式保存到很低的溫度,直到大約250℃時(shí)發(fā)生移位型相變形成α方石英。

雖然方石英可由SiO2熔體在其熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)結(jié)晶形成,但自然界大多數(shù)方石英均形成于亞穩(wěn)態(tài)條件。如硅藻土在成巖過程中轉(zhuǎn)變成方石英質(zhì)燧石或微晶蛋白石(蛋白石-CT、蛋白石-C,它們的主要礦物相為α方石英),其轉(zhuǎn)變溫度處于石英的穩(wěn)定區(qū);在麻粒巖相變質(zhì)條件下,方石英從富Na-Al-Si質(zhì)熔體中析出,以包裹體形式存在于石榴石中并與鈉長(zhǎng)石共存,形成的溫壓條件為800℃,01GPa,也處于石英的穩(wěn)定區(qū)。不僅如此,許多非金屬礦物材料在熱處理過程中也有亞穩(wěn)態(tài)方石英形成,形成溫度均位于鱗石英的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)。硅藻土在900℃～1300℃時(shí)轉(zhuǎn)變成方石英;蛋白石在1200℃轉(zhuǎn)變成方石英;高嶺石在1260℃時(shí)也有方石英生成;人工合成的MCM-41中孔SiO2分子篩1000℃即轉(zhuǎn)變成方石英。其他如陶瓷燒結(jié)、莫來石制備等過程中也有亞穩(wěn)態(tài)方石英形成。對(duì)于方石英這種亞穩(wěn)態(tài)形成機(jī)制的解釋,一致認(rèn)為是一種非平衡熱力學(xué)過程,主要受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制所控制。

根據(jù)上述方石英的亞穩(wěn)態(tài)形成方式,幾乎一致地認(rèn)為:方石英都是從非晶態(tài)SiO2轉(zhuǎn)變而成,即使高嶺石熱處理、莫來石制備、陶瓷燒結(jié)過程中,方石英也是從非晶態(tài)SiO2轉(zhuǎn)變而來的。

結(jié)構(gòu)【5】

α方石英屬四方晶系,空間群為P41212(或P43212)。α方石英的晶體結(jié)構(gòu)很早就為人們所了解,由于它與β方石英間移位型相變的拓?fù)潢P(guān)系,因此常用β方石英的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其進(jìn)行描述,且α方石英結(jié)構(gòu)中的鍵長(zhǎng)和鍵角值對(duì)β方石英結(jié)構(gòu)的研究提供約束。圖1中左圖為α方石英以SiO4四面體為結(jié)構(gòu)單元在[001]方向的投影,右圖為β方石英在[001]方向的投影,可見α方石英可由β方石英通過SiO4四面體旋轉(zhuǎn)變化而成,這一轉(zhuǎn)變過程不涉及Si—O鍵的斷裂與重建。根據(jù)布拉格衍射峰可獲得β方石英平均的、理想的結(jié)構(gòu)模型,在其結(jié)構(gòu)中,SiO4四面體組成六元環(huán),相鄰四面體頂角朝向相反;SiO4四面體六元環(huán)在二維方向連接成層,這種六元環(huán)層按AB-CABC……三層重復(fù)排列,層間沿六元環(huán)對(duì)角線方向位移1/3,構(gòu)成立方結(jié)構(gòu),層的堆垛方向即為立方結(jié)構(gòu)的〈111〉方向(圖2),空間群為Fd3m。但是,根據(jù)β方石英的這一理想結(jié)構(gòu)模型,計(jì)算得到的Si—O鍵長(zhǎng)值(大約0.154nm～0.155nm)與SiO2其他同質(zhì)多象變體及架狀硅酸鹽中SiO4四面體的Si—O鍵長(zhǎng)典型值(0.161nm～0.162nm)相差很遠(yuǎn),Si—O—Si角(180°)的直線型排列也與大多數(shù)架狀硅酸鹽礦物不一致。為解釋上述矛盾,提出了β方石英是無序結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn),即連接SiO4四面體的橋氧并不位于Si—Si矢量的中間位置而有一垂直位移,Si—O矢量與Si—Si矢量間有一夾角,氧原子位于垂直于〈111〉軸向的、半徑大約為0.05nm的環(huán)面上(圖3)。

圖1為α方石英(左)和β方石英(右)的SiO4四面體單元結(jié)構(gòu)在(100)面上的投影(四方形為晶胞單元)

圖2為β方石英的基本結(jié)構(gòu)單元層在〈 111〉方向投影

圖3為β方石英結(jié)構(gòu)中氧原子的局部動(dòng)態(tài)無序結(jié)構(gòu)示意圖

制備方法【1】【2】【3】【4】

1.以安徽鳳陽(yáng)石英為原料,利用石英在高溫煅燒制備方石英。
首先,用電子天平稱取20g試樣,然后在不同的試驗(yàn)條件下進(jìn)行煅燒,將得到的產(chǎn)物冷卻到室溫后,用研缽磨細(xì),然后進(jìn)行X射線衍射分析,通過XRD圖譜計(jì)算出方石英的含量。在整個(gè)試驗(yàn)中對(duì)影響方石英轉(zhuǎn)化率的因素分別進(jìn)行單因素試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)步驟如下:稱取石英樣品20g→煅燒→保溫→出爐→冷卻→研磨→進(jìn)行XRD測(cè)試→計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

2.利用玻璃態(tài)石英轉(zhuǎn)化為方石英體積變化小的特征，以石英陶瓷為原料，經(jīng)高溫煅燒獲得塊狀方石英材料。
實(shí)驗(yàn)將石英粉體、水及添加劑(PVA、乳酸)混合均勻制成漿料，進(jìn)行超聲波分散和真空除氣處理后，倒入石膏模內(nèi)，室溫干燥至坯體固化成型后，放入干燥箱內(nèi)，90℃下烘干12h，拆模后，用砂紙將樣品打磨成長(zhǎng)50mm，直徑為10mm的圓柱形試樣；將樣品置于燒結(jié)爐中，在1300℃下燒結(jié)，燒結(jié)完成冷卻至室溫，獲得石英陶瓷樣品。石英陶瓷再經(jīng)過1500℃煅燒10h，自然冷卻至室溫，獲得方石英塊體材料。

3.石英塊料直接煅燒法生產(chǎn)方石英

塊料直接煅燒法生產(chǎn)工藝流程:塊料→清洗→除雜→裝窯→煅燒→保溫→出窯→去雜→球磨加工→裝袋入庫(kù)。原料采用脈石英礦,礦石中SiO2>96%,Fe2O3<1%。塊料的塊度以100～300mm為宜,大了燒不透,小了不利于空氣流動(dòng)。煅燒溫度理論上要達(dá)1470℃以上,考慮到窯內(nèi)溫度分布的均勻性,一般宜將溫度升至1500℃ ,然后保溫3～6h。出窯(工業(yè)上采用倒煙窯)后要對(duì)未燒透的、有黑點(diǎn)的煅燒料進(jìn)行人工剔除,以保持產(chǎn)品的純度。為防止加工污染,球磨采用剛玉球,可根據(jù)用戶需求加工到一定粒度。

4.將粒徑為0.2～0.088mm的石英各2 kg分別放入編號(hào)為1#,2#,3#,4#,5#,6#,7#匣缽中,分次置于同一硅鉬棒電爐中焙燒,升溫速度為3℃/min,1#,2#,3#,4#分別升溫至1 400,1 500,1 600,1650℃,保溫3 h,自然冷卻至室溫。5#,6#,7#都升溫至1 600℃,分別保溫4,5,6 h,自然冷卻至室溫。后都置入球磨機(jī)磨細(xì),經(jīng)X線衍射圖譜定量分析,方石英/石英的比率即為轉(zhuǎn)化率。

應(yīng)用【6】

方石英廣泛應(yīng)用于電子及電子工業(yè)、精密鑄造、精密模具、涂料、密封膠、航空航天、珠寶、特種陶瓷、屏蔽材料、高檔造紙、油墨及其他功能性應(yīng)用。

主要參考資料

[1]雷蕓,姚建云,張科,袁繼祖.方石英的制備及表征[J].硅酸鹽通報(bào),2011,30(02):304-307.

[2]申柯婭,王睿,曾群,周永恒.方石英的制備及其熱性能測(cè)試[J].鑄造技術(shù),2013,34(03):324-326.

[3]陳同彩,周善民,楊剛,艾云龍,袁茂豪.石英塊料直接煅燒法生產(chǎn)方石英[J].非金屬礦,2005(05):37-38.

[4]余桂林,李楠,許聚良,王貽寧.方石英的制備及其對(duì)磷酸鹽包埋料性能的影響[J].武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005(03):225-227.

[5]肖萬(wàn)生,陳晉陽(yáng),彭文世,翁克難.方石英的亞穩(wěn)態(tài)形成機(jī)制探討[J].礦物巖石,2003(04):5-10.

[6]苗雪原,薄雷明.方石英行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)研究及制訂[J].科技創(chuàng)新與生產(chǎn)力,2013(10):34-36+39.