背景及概述^{[1][2][3][4][5]}

錳元素是一種非?；顫姷倪^渡黑色金屬元素，氧化物有氧化亞錳（Mn0）、二氧化錳（MnO₂）、三氧化二錳（Mn₂O₃）、四氧化三錳（Mn₃O₄）、錳酸酐（Mn₂O₅）、三氧化錳（MnO₃）和高錳酸酐（Mn₂O₇），錳酸酐、三氧化錳不能穩(wěn)定存在，在空氣中穩(wěn)定存在的只有二氧化錳和四氧化三錳，在超過1000℃以上的環(huán)境下錳都以四氧化三錳的形式存在。四氧化三錳屬四方（斜方）晶系，是普通尖晶石結(jié)構(gòu)，一般認(rèn)為是[Mn²⁺(Mn³⁺)₂O₄]，Mn（II）和Mn（III）離子分別位于氧四面體和氧八面體空隙。四氧化三錳是重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于軟磁、新能源、電阻顏料等行業(yè)。

合成方法^{[1][2][3][4][5]}

合成方法1：電解金屬錳懸浮氧化法

我國目前Mn₃O₄的生產(chǎn)90%以上都采用電解金屬錳懸浮氧化法。其原理是將電解金屬錳片制粉，然后分散在銨鹽溶液中制成懸浮液，利用空氣或者氧氣作氧化劑，在定溫度和添加劑濃度下氧化銹蝕，從而制備Mn₃O₄。但該方法采用電解金屬錳作為原料，成本較高。長沙礦冶研究院將金屬錳粉加入電解質(zhì)溶液中，氧化銹蝕金屬錳生成Mn₃O₄、Mn（OH）₂的混合物，在P[O₂]為5~40kPa,P[H₂O]為10~50kPa氣氛條件下，加熱干燥該混合物，使電解質(zhì)發(fā)生熱分解，Mn（OH）₂氧化生成Mn₃O₄，Mn含量為70%~71%，除碳含量<0.05%外，其余雜質(zhì)含量<0.01%，比表面積為10m²/g左右。

合成方法2：高價(jià)錳氧化物法

以相對于Mn₃O₄錳價(jià)態(tài)較高的錳系高價(jià)氧化物為原料（如MnO₂、Mn₂O₃等），通過熱分解或還原的方法制備Mn₃O₄，制備的關(guān)鍵在于錳氧比、電位、溫度的控制。通常采用高溫固相焙燒法，溫度一般高于950℃。

合成方法3：碳酸錳鹽法

此法是以高純碳酸錳為原料，在高溫有氧氣氛下焙燒分解得到Mn₃O₄。

具體工藝流程是：取500kg的碳酸錳（其含水量為5%）與50kg的淀粉（碳源）均勻混合，然后將其放入連續(xù)式微波鋼帶窯中進(jìn)行微波加熱，控制其升溫速度為10℃/min，并將溫度控制在700℃進(jìn)行燒結(jié)，控制燒結(jié)的保溫時(shí)間約60min，再進(jìn)行冷卻后得到四氧化三錳，然后將四氧化三錳經(jīng)濕磨研磨磨至1000目，經(jīng)過檢測得到產(chǎn)品錳含量為71.3%，單位能耗4500度/噸，比表面積為7.8m²/g，經(jīng)XRD分析后為純四氧化三錳。

合成方法4：錳鹽水熱氧化法

此法是以碳酸錳礦或氧化錳礦為原料制備純凈硫酸錳溶液，在堿性條件下，加入一定添加劑控制電位，用空氣或氧氣將硫酸錳溶液中的二價(jià)錳或錳的氫氧化物氧化為Mn₃O₄。使用的主要原材料為錳礦石、硫酸和氨水，來源廣泛且價(jià)廉，并且不經(jīng)過電解工藝，十分經(jīng)濟(jì)。例如用原生碳酸錳礦石經(jīng)硫酸浸出，用石灰中和至pH值6.0后過濾洗滌濾液加硫化鋇及氟化銨除雜凈化，制備出高純硫酸錳溶液，再加氨水沉錳，過濾洗滌后調(diào)漿加入催化劑氯化銨，用氧氣直接進(jìn)行氧化合成高純Mn₃O₄。

應(yīng)用領(lǐng)域^[6][7][8]

1.制備鋰離子電池正極材料

目前鋰離子電池正極材料錳酸鋰主要是由電解二氧化錳合成，其電性能不夠理想。其中，電解二氧化錳本身含有的雜質(zhì)（如硫酸根離子等）在一定程度上影響了錳酸鋰的電化學(xué)性能的提高。四氧化三錳純度較高，是理想的合成高品質(zhì)錳酸鋰的原料。由四氧化三錳制備鋰離子電池正極材料的工藝流程如下：先將四氧化三錳和鋰鹽按鋰錳摩爾比0.5~0.6配制后混合均勻，然后對混合物進(jìn)行預(yù)燒結(jié)；預(yù)燒結(jié)后進(jìn)行球磨、噴霧干燥，隨后進(jìn)行二次燒結(jié)；最后，對二次燒結(jié)后的產(chǎn)物進(jìn)行冷等靜壓處理，經(jīng)破碎分級后得到鋰離子電池正極材料錳酸鋰。制得的鋰離子電池正極材料錳酸鋰的振實(shí)密度為2.089g/cm³，該產(chǎn)品制成2016扣式電池檢測，lC充放電，其初始放電容量為117.4mAh/g；400次循環(huán)后，容量保持率>83.6%。

2.制備磁性材料

四氧化三錳常被用來制造磁性材料如錳鋅鐵氧體等，錳鋅鐵氧體作為電子功能基礎(chǔ)材料之一被廣泛應(yīng)用于家電、汽車和綠色照明等領(lǐng)域。由四氧化三錳制備寬溫低功耗軟磁鐵氧體材料的工藝流程如下：稱取三氧化二鐵71~72wt%、四氧化三錳22.0-22.5wt%、氧化鋅7.0~7.5wt%進(jìn)行分散后加入其他助劑，進(jìn)行噴霧燒結(jié)，最后進(jìn)行細(xì)碎，干燥，包裝得到寬溫低功耗軟磁鐵氧體材料。制備方法簡單，溫度控制合理，制備的軟磁鐵氧體材料均有電感應(yīng)效果好，使用效果明顯的優(yōu)勢，電能轉(zhuǎn)換率強(qiáng)，同時(shí)電能損耗也相對比較小，節(jié)能堿排，對環(huán)境無害。

3.制備電阻

四氧化三錳與其他金屬材料按一定比例配合，可以制備出汽車用溫度傳感器的熱敏電阻。首先配制錳-鈷-鎳金屬氧化物負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料：四氧化三錳45%，三氧化二鈷53%，三氧化二鎳2%，將配置好的錳-鈷-鎳金屬氧化物粉料用球磨機(jī)進(jìn)行球磨，介質(zhì)選用鋯球，粒度控制在1μm以內(nèi)，烘干后在800度預(yù)燒2h，再用攪拌球磨機(jī)磨，粒度控制在1μm以內(nèi)，烘干后過40目篩網(wǎng)；粉末加入PVA粘合劑，進(jìn)行造粒，然后將造好的粉料裝入中φ7*φ4的模具用液壓機(jī)進(jìn)行預(yù)壓取出后裝入橡膠模套進(jìn)行冷等靜壓；坯體取出后，放入程序箱式燒結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)后磨削內(nèi)孔和外圓：進(jìn)行切片、備電極、焊接、包封、測試分選，制得汽車用負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻芯片。

主要參考資料

[1] 長沙礦冶研究院. 生產(chǎn)高純四氧化三錳的方法：中國，98112698.7[P]. 2000-05-10

[2] 王雄，張曉軍，楊軍，一種四氧化三錳的制備方法，CN 201210304680，申請日2012-08-24

[3] 張三田. 用原生錳礦石制取高純四氧化三錳[J]. 中國錳業(yè), 2000, 18(3):22-24.

[4] 昝林寒, 汪云華. 國內(nèi)四氧化三錳制備技術(shù)研究現(xiàn)狀[J]. 中國錳業(yè), 2015(1):5-7.

[5] 張曉泉, 王以存, 楊洋, et al. 四氧化三錳技術(shù)與發(fā)展[J]. 中國錳業(yè), 2017(4).

[6] 習(xí)小明，苗建國，湛中魁，用四氧化三錳制備鋰離子電池正極材料錳酸鋰的方法，CN 201110179199，申請日2011-06-29

[7] 沈宏江，牟大兵，張學(xué)舟，寬溫低功耗軟磁鐵氧體材料新型制備工藝，CN 201510181607，申請日2015-04-16

[8] 鄧苗，洪成云，呂華，一種汽車環(huán)形用高可靠負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻的制備方法，CN 201410178146，申請日2014-04-29