背景及概況^[1][2]

光引發(fā)劑（Photoinitiator，簡(jiǎn)寫PI）是光固化材料的關(guān)鍵組分，它對(duì)光固化材料的光固化速度起決定性作用。光引發(fā)劑是一種能吸收輻射能，經(jīng)激發(fā)發(fā)生光化學(xué)變化，產(chǎn)生具有引發(fā)聚合能力的活性中間體（自由基或陽(yáng)離子）的物質(zhì)。光引發(fā)劑因吸引輻射能的不同，可分為紫外光引發(fā)劑（吸收紫外光區(qū)250～420nm）和可見(jiàn)光引發(fā)劑（吸收可見(jiàn)光區(qū)400～700nm）。

光引發(fā)劑因產(chǎn)生的活性中間體的不同， 可分為自由基型光引發(fā)劑和陽(yáng)離子型光引發(fā)劑兩大類。自由基型光引發(fā)劑因產(chǎn)生自由基的作用機(jī)理的不同，又可分為裂解型光引發(fā)劑和奪氫型光引發(fā)劑兩類。目前光固化技術(shù)主要為紫外光固化，所用的光引發(fā)劑為紫外光引發(fā)劑?？梢?jiàn)光引發(fā)劑因?qū)θ展夂推胀ㄕ彰鞴庠疵舾校谏a(chǎn)和使用上受到限制，僅在少數(shù)領(lǐng)域如牙科、印刷制版上應(yīng)用。

我國(guó)的光引發(fā)劑研發(fā)和生產(chǎn)始于上世紀(jì)70年代，當(dāng)時(shí)主要品種為安息香醚類光引發(fā)劑，90年代中開(kāi)始工業(yè)生產(chǎn)，并進(jìn)入快速發(fā)展階。 從2000年起，我國(guó)光引發(fā)劑生產(chǎn)和出口躍居世界，成為世界上的光引發(fā)劑生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)。隨著光固化技術(shù)的發(fā)展 光固化產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，光引發(fā)劑的研發(fā)和生產(chǎn)也取得很大的進(jìn)展，主要朝著低氣味、低遷移、溶解性好、高引發(fā)效率方向發(fā)展，因此出現(xiàn)了大分子光引發(fā)劑、大分子助引發(fā)劑、可聚合光引發(fā)劑、自由基-陽(yáng)離子混雜光引發(fā)劑等新型光引發(fā)劑。

光引發(fā)劑369，化學(xué)名為2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮，別名光引發(fā)劑 IHT-PI 910。目前合成光引發(fā)劑369的工藝路線主要有以下2種：

(1)該工藝是以氯苯為原料，經(jīng)傅-克反應(yīng)、溴化、二甲胺取代溴、季銨鹽合成、重排、嗎啉取代氯最后得到369產(chǎn)品。該工藝看似生產(chǎn)成本較低，但嗎啉取代氯這一過(guò)程中要使用高溫高壓危險(xiǎn)工藝，副產(chǎn)物多且收率較低。

(2)該工藝以氟苯為原料，經(jīng)傅-克反應(yīng)、溴化、二甲胺取代溴、嗎啉取代氟、季銨鹽合成、重排最后得到369產(chǎn)品。該工藝以價(jià)格較高的氟苯為原料，反應(yīng)過(guò)程中選擇性較高，收率也高。而且嗎啉取代過(guò)程中也不需要高溫高壓，對(duì)設(shè)備和操作要求較低。但是由于做季銨鹽這步收率不理理想還有氟苯的價(jià)格上漲，不得不尋求更加節(jié)省成本的合成工藝路線。

應(yīng)用^[3][2]

光引發(fā)劑包括光引發(fā)劑369是紫外線固化型材料不可缺少的組分之一，在光固化體系中，包括UV膠，UV涂料，UV油墨等，接受或吸收外界能量后本身發(fā)生化學(xué)變化，分解為自由基或陽(yáng)離子，從而引發(fā)聚合反應(yīng)。凡經(jīng)光照能產(chǎn)生自由基并進(jìn)一步引發(fā)聚合的物質(zhì)統(tǒng)稱光引發(fā)劑。輻射固化技術(shù)是一項(xiàng)節(jié)能環(huán)保新技術(shù)，紫外光(UV)和電子束(EB)、紅外光、可見(jiàn)光、激光、化學(xué)熒光等輻射光照射固化，完全符合“5E”特點(diǎn)：Efficient(高效)、Enabling(實(shí) 用)、Economical(經(jīng)濟(jì))、Energy Saving(節(jié)能)、Environmental Friendly(環(huán)境友好)，因此被譽(yù)為“綠色技術(shù)”。

光引發(fā)劑包括光引發(fā)劑369是光固化膠黏劑的重要組分之一，它對(duì)固化速率起著決定性作用。光引發(fā)劑受紫外光照射后，吸收光的能量，分裂成2個(gè)活性自由基，引發(fā)光敏樹(shù)脂和活性稀釋劑發(fā)生連鎖聚合，使膠黏劑交聯(lián)固化，其特點(diǎn)是快速、環(huán)保、節(jié)能。它對(duì)光固化體系靈敏度起決定作用。由于光固化材料在固化時(shí)無(wú)溶劑揮發(fā)，大大降低了對(duì)環(huán)境的污染，從而光固化技術(shù)作為一種環(huán)境友好的綠色技術(shù)，近年來(lái)得到蓬勃的發(fā)展。其應(yīng)用舉例如下：

1. 制備一種低能量UV固化制卡膠印油墨，

包括如下質(zhì)量百分比組分：兩官能度改性聚酯丙烯酸酯40-50%；二季戊四醇五/六丙烯酸酯5-10%；乙氧化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5-10%；1，6-己二醇二丙烯酸酯1-3%；光引發(fā)劑組合10-16%；顏料15-20%；填料3-5%；助劑1-3%。光引發(fā)劑組合包括如下質(zhì)量百分比組分：2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮（光引發(fā)劑369）15-20%；苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦15-20%；2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦15-20%；2-二甲氨基-2-芐基-1-[-4（4-嗎啉基）苯基]-1-丁酮20-25%；2，4-二乙基硫雜蒽酮20-25%。本發(fā)明還公開(kāi)了油墨的制備方法和應(yīng)用。

2. 制備一種耐酸耐堿UV玻璃封邊膠水，

主要包括以下組分：六官能度PUA樹(shù)脂，重量比30％～50％；異冰片基丙烯酸酯，重量百分比為20％-40％；季戊四醇三丙烯酸酯，重量百分比10％-25％；2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮（光引發(fā)劑369），重量百分比為1％～5％；消泡劑EFKA-2721，重量百分比0.1％-5％；3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，重量百分比0.1％-5％；紅色顏料，重量百分比0.1％-1％；改性聚丙烯酸酯，重量百分比1％-5％。

制備^[1]

一種2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮（光引發(fā)劑369）的合成方法，包括：

(1)在三氯化鋁的催化下，氯苯與正丁酰氯經(jīng)傅-克反應(yīng)，制得如式(Ⅰ)所示的化合物Ⅰ；

(2)在催化氧化劑的作用下，化合物Ⅰ與溴素經(jīng)溴化反應(yīng)，制得如式(Ⅱ)所示的化合物Ⅱ；

(3)化合物Ⅱ與二甲胺進(jìn)行取代反應(yīng)，制得如式(Ⅲ)所示的化合物Ⅲ；

(4)化合物Ⅲ與氯化芐進(jìn)行季銨化反應(yīng)，制得如式(Ⅳ)所示的化合物Ⅳ；

(5)在復(fù)合催化劑的作用下，化合物Ⅳ與嗎啉進(jìn)行取代反應(yīng)，制得如式(Ⅴ)所示的化合物Ⅴ；

(6)在堿的作用下，化合物Ⅴ發(fā)生重排反應(yīng)，即得所述的2-芐基-2-二甲基氨基-1- (4-嗎啉苯基)丁酮（光引發(fā)劑369）。

參考文獻(xiàn)

[1] CN201810101272.9 一種2-芐基-2-二甲基氨基-1-（4-嗎啉苯基）丁酮的合成方法

[2] CN201610355216.9一種耐酸耐堿UV玻璃封邊膠水

[3] CN201810913988.9一種低能量UV固化制卡膠印油墨及其制備方法和應(yīng)用