概述^【1】

作為土酸的一種變通辦法氟硼酸是Thomas和Crowe(1981)推薦的。它在任何給定條件下不會含大量的氫氟酸，因而具有較低的反應(yīng)性。然而，當(dāng)HF消耗時，通過自身水解可產(chǎn)生較多的HF。因此，其總的溶解能力是可以與土酸比擬的。氟硼酸可當(dāng)為土酸處理(敏感地層)前的預(yù)沖洗液；這可避免微粒失穩(wěn)及隨后的孔隙堵塞。它們也當(dāng)成含少量碳酸鹽膠結(jié)物的砂巖基巖或含許多粘土顆粒裂縫的傷害清除的唯一處理。氟硼酸也用作土酸處理清除近井地帶(多達(dá)1英尺)后的后沖洗液，以此使氟硼酸溶液易于穿透(幾英尺)．當(dāng)砂巖含有鉀礦物時，以避免傷害沉淀物以及由于它的微粒穩(wěn)性的性質(zhì)而在微粒遷移的情況中亦特別建議使用氟硼酸。

酸化機(jī)理^【2】

氟硼酸（ ＨＢＦ４ ）是一種緩速酸，它能緩慢水解生成 ＨＦ ，其反應(yīng)速度低于常規(guī)土酸，因而在酸液耗盡之 前 可 以 深 入 油 層 內(nèi) 部 較 大 范 圍  。此 外，ＨＢＦ ４ 還可使粘土微粒產(chǎn)生化學(xué)凝聚作用。凝聚后的微粒在原地膠結(jié)，使得處理后因流量加大而引起的微粒運(yùn)移受到限制。氟硼酸（ ＨＢＦ４ ）進(jìn)入地層后，便在水溶液中水解，緩慢產(chǎn)生氫氟酸（ ＨＦ ）， ＨＦ可與粘土和其它硅質(zhì)微粒作用。其反應(yīng)式如下。

ＨＢＦ ４ ＋Ｈ ２ Ｏ→ＨＢＦ ３ ＯＨ＋ＨＦ

ＨＦ＋Ａ１ ２ Ｓｉ ４ Ｏ １６ （ ＯＨ ） ２ →Ｈ ２ ＳｉＦ ６ ＋ＡｌＦ ３ ＋Ｈ ２ Ｏ

由于 ＨＢＦ４ 具有反應(yīng)慢的特點(diǎn)，所以它在地層中的作用距離比土酸大得多，而且還具有較強(qiáng)的溶解粘土能力、降低粘土陽離子交換容量，抑制粘土膨脹的能力，以及對油層骨架破壞較小等優(yōu)點(diǎn)。

（1）ＨＢＦ４ 的水解速度與溫度的關(guān)系

ＨＢＦ４ 的水解是一個多級反應(yīng)，即

ＨＢＦ ３ ＯＨ＋Ｈ ２ Ｏ→ＨＢＦ ３ （ ＯＨ ） ＋ＨＦ （慢）

ＨＢＦ ３ （ ＯＨ ） ２ ＋Ｈ ２ Ｏ→ ＨＢＦ ２ （ ＯＨ ） ２ ＋ＨＦ （快）

ＨＢＦ ２ （ ＯＨ ） ２ ＋Ｈ ２ Ｏ→ＨＢＦ （ ＯＨ ） ３ ＋ＨＦ （快）

ＨＢＦ （ ＯＨ ） ３ ＋Ｈ ２ Ｏ→ＨＢＯ ３ ＋ＨＦ （快）

由于它的級水解反應(yīng)很慢，故為整個水解反應(yīng)的控制步驟，它限制了酸液中 ＨＦ 生成速度。在 ２５℃ 時，級水解反應(yīng)的平衡常數(shù)為：

　　 Ｋ ＝ ［ＨＦＢ ３ ＯＨ ］［ ＨＦ ］［ ＨＢＦ４ ］＝２．３×１０^－３

溫度升高，級水解反應(yīng)的平衡常數(shù)也增大，該步水解反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系見表 １ 。從中可以看出，隨著溫度的升高，步水解常數(shù)雖然也成倍 地 增 加，但 仍 然 是一 個 很 小 的 值。 １２％ 的ＨＢＦ４ 在 ８０℃ 的水浴中恒溫 ６ｈ ，其水解度實(shí)驗(yàn)結(jié)果為 ６．８％ ，利用平衡常數(shù)計(jì)算值為 ７．０３％ ，氫氟酸的濃度僅為 ０．１８６％ ，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于土酸中的 ＨＦ濃度。

（2）ＨＢＦ ４ 與粘土的反應(yīng)速度及溶解粘土的能力

ＨＢＦ ４ 與巖心的反應(yīng)速度，特別是在較高溫度下與巖心的反應(yīng)速度，是能否用于深部酸化的一個關(guān)鍵問題。因此，研究了 ＨＢＦ４ 在較高溫度下與巖心的反應(yīng)速度，并與土酸和巖心的反應(yīng)速度進(jìn)行了比較（表 ２ ）。

從中可以看出，反應(yīng) １ｈ ，土酸與巖心的反應(yīng)已基本結(jié)束。而 ＨＢＦ４ 與巖心的反應(yīng)卻一直繼續(xù)到１０ｈ 。因而，即使是在８０℃的溫度下，ＨＢＦ４也有比土酸慢得多的反應(yīng)速度，這表明可以用于深部酸化處理。這也證明了，溫度的升高雖然加快了水解，但由于 ＨＢＦ ４ 溶液中 ＨＦ的濃度很小，它與巖心的反應(yīng)速度仍然比土酸與巖心的反應(yīng)速度慢得多。

應(yīng)特別指出的是， ＨＢＦ４ 雖然與巖心的反應(yīng)速度慢，但它溶蝕巖心的能力并不比土酸差。土酸反應(yīng)完全的溶蝕率為 ５４．６％ ，反應(yīng) １２ｈ 后， ＨＢＦ４ 對巖心的溶蝕率為 ５０．０％ ，這兩個數(shù)值非常接近。因此， ＨＢＦ４ 是一種反應(yīng)速度慢而溶解能力強(qiáng)的酸液。

（3）ＨＢＦ ４ 對粘土和地層微粒的穩(wěn)定作用

氟硼酸具有穩(wěn)定粘土和地層微粒的作用，該作用既有化學(xué)因素，又有物理因素。主要是氟硼酸水解出的 ＨＦ 破壞了粘土礦物的本性，降低了殘土陽離子交換能力。同時，其水解產(chǎn)物中的硼代替粘土中的鋁，與粘土共同形成一層不溶的硼硅酸鹽的覆蓋物，將微粒與巖石骨架連接在一起。

現(xiàn)場應(yīng)用^【2】

根據(jù)文獻(xiàn) 和沈陽油藏特點(diǎn)、污染狀況，制定了以下酸液施工技術(shù)措施： ① 前置液中采用１０％～１２％ 低濃度鹽酸，防止破壞水泥環(huán)及鈣質(zhì)隔層出現(xiàn)竄槽現(xiàn)象； ② 主酸液以 ６％～８％ 氟硼酸 ＋１３％～１５％ＨＣＬ 為主，達(dá)到既能解除傷害，又不嚴(yán)重破壞儲層結(jié)構(gòu)的目的； ③ 適當(dāng)延長關(guān)井反應(yīng)時間，充分發(fā)揮氟硼酸穩(wěn)定地層微粒作用，防止酸后地層出砂。２００８～２００９ 年現(xiàn)場實(shí)施氟硼酸酸化 ２２ 井次，當(dāng)年累計(jì)增油６８６０?。?。典型井前 ４５－６５ 生產(chǎn)井段 ２　３３２．６～２?。叮担保保?，由于多次作業(yè)洗井，污染了油層，造成近井地帶堵塞，降低了滲透率，且該井出砂，酸化后可能造成出砂加劇。針對上述原因，首先用１０％鹽酸進(jìn)行預(yù)處理，然后用氟硼酸對油層進(jìn)行解除。該井于２００８年４月９日施工，日增油３　ｔ ，全年累增油３４２?。?。從已施工的２２口井統(tǒng)計(jì)結(jié)果看，大部分井解堵后沒有因出砂影響油井正常生產(chǎn)，證明了氟硼酸不僅能解除油層堵塞，而且能對地層微粒有穩(wěn)定作用。

參考文獻(xiàn)

[1]（美）M.J.埃克諾米德斯K.G.諾爾蒂,油藏增產(chǎn)措施（增訂本）,石油工業(yè)出版社,1991年06月第1版,第574頁

[2]秦偉.氟硼酸解堵技術(shù)在沈陽油田的應(yīng)用[J].石油地質(zhì)與工程,2011,25(S1):65-66.