背景及應(yīng)用^[1]

1,4-苯二酚又名氫醌，是一種重要的化工原料，近年來國內(nèi)對(duì)其需求呈現(xiàn)不斷增長趨勢，消費(fèi)領(lǐng)域逐年擴(kuò)大。1,4-苯二酚應(yīng)用廣泛，是醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和橡膠等的重要原料、中間體和助劑，主要用于顯影劑、蒽醌染料、偶氮染料、橡膠防老劑和單體阻聚劑、食品穩(wěn)定劑和涂料抗氧化劑、石油抗凝劑、合成氨催化劑等方面。目前1,4-苯二酚的應(yīng)用領(lǐng)域正在逐漸拓展，除在傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用外，目前在化肥、水處理、液晶聚合物等領(lǐng)域也有了新的發(fā)展。此外，其還可被加工為其他精細(xì)化工品．如1，4-二氨基隱色體、醌茜等。近年來研究人員多注重于1,4-苯二酚的生產(chǎn)工藝以及催化劑等方面的研發(fā)和改進(jìn)。

制備^{[2][3][4][5][6][7]}

1.1 傳統(tǒng)方法

1.1.1 Reppe法

Reppe法是比較早的一種制備方法，反應(yīng)歷程大致為，在Ru、Rh催化劑下。溫度為100-300℃、壓力為100-350 MPa的條件下，乙炔與一氧化碳反應(yīng)生成1,4-苯二酚。該法工藝簡單，但所需催化劑價(jià)格昂貴且難以回收。

1.1.2苯胺氧化法

苯胺氧化法是一種傳統(tǒng)的合成工藝．至今已有將近80年的歷史．目前我國部分廠家仍采用此法生產(chǎn)1,4-苯二酚。該法反應(yīng)歷程為：第1步．在硫酸存在的酸性條件下，用二氧化錳或者重鉻酸鈉將苯胺氧化成為對(duì)苯醌；第2步，將對(duì)苯醌在酸性條件下。用鐵粉將其還原成為1,4-苯二酚；第3步。經(jīng)過濾、結(jié)晶、脫色制得成品。反應(yīng)方程如下：

該法成熟、易于控制，且產(chǎn)率較高，但生成大量錳鹽、鐵鹽和硫銨廢液等，回收率低、污染環(huán)境、原料消耗大、生產(chǎn)設(shè)備費(fèi)用較高。

1.1.4苯酚和丙酮法

苯酚和丙酮法(雙酚A法)制備1,4-苯二酚生產(chǎn)方法反應(yīng)歷程大致為：第l步，在鹽酸催化條件下，苯酚和丙酮反應(yīng)生成雙酚A；第2步，在堿性催化劑作用下，雙酚A分解為苯酚和對(duì)異丙基苯酚；第3步，對(duì)異丙基苯酚被氧化成為1,4-苯二酚和丙酮。

1.1.5苯和丙烯法

該工藝大致如下：苯與丙烯烷基化反應(yīng)，生成對(duì)位異丙苯和間位異丙苯。將對(duì)位異丙苯分離氧化為二異丙苯氧化物，催化分解為1,4-苯二酚和丙酮。

1.2清潔環(huán)保方法

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。對(duì)環(huán)保的要求也越來越高，新型環(huán)保的工藝向傳統(tǒng)的合成工藝提出了挑戰(zhàn)，并逐漸走向成熟發(fā)展。

1.2.1 苯酚羥基化法一過氧化氫羥基化

該法于20世紀(jì)70年代開發(fā)，現(xiàn)已工業(yè)化。反應(yīng)歷程為：在催化劑存在下，苯酚與過氧化氫反應(yīng)生成1,4-苯二酚；經(jīng)脫水、分離得到粗的1,4-苯二酚；最后經(jīng)過溶解、脫色、重結(jié)晶得到1,4-苯二酚。反應(yīng)方程式如下：

1.2.2苯酚羥基化法一過氧酸，過氧酮氧化法

該法又稱為Ube法，以El本Ube公司的成功應(yīng)用為首例。反應(yīng)歷程為：將硫酸、一定量的過氧化氫以及甲基異丁基酮反應(yīng)生成過氧酮作為催化劑．將苯酚催化氧化生成1,4-苯二酚和鄰苯二酚：最后經(jīng)分離提純制得產(chǎn)物。反應(yīng)方程如下：

注意事項(xiàng)

侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收。

危害：毒性比酚大，對(duì)皮膚、粘膜有強(qiáng)烈的腐蝕作用，可抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)或損害肝、皮膚功能。

急性中毒：吸入高濃度蒸氣，可致頭痛、頭昏、乏力、視物模糊、肺水腫等；誤服可出現(xiàn)頭痛、頭暈、耳鳴、蒼白、紫紺、惡心、嘔吐、腹育、呼吸困難、心動(dòng)過速、尺厥、譫妄和虛脫 ，嚴(yán)重者嘔血、血尿、溶血性黃疸，甚至可致死。

慢性影響：長期低濃度吸入，可致頭痛、頭暈、咳嗽、食欲減退、惡心、嘔吐等。皮膚可引起皮炎。

急性毒性：LD50320mg/kg（大鼠經(jīng)口）；人經(jīng)口5000mg/kg，死亡。

刺激性：人經(jīng)皮：250mg（24小時(shí)），輕度刺激。

亞急性和慢性毒性：動(dòng)物亞急性中毒表現(xiàn)為溶血性黃疸、貧血、白細(xì)胞增多、紅細(xì)胞脆性增加、低血糖、皮毛無光澤和明顯的惡病質(zhì)。

致突變性：微生物致突變性：鼠傷寒沙門氏菌2umol/皿。微核試驗(yàn)：人淋巴細(xì)胞75umol/L。性染色體缺失和不分離：人淋巴細(xì)胞6mg/kg。DNA損傷：人骨髓500mol/L。

生殖毒性：大鼠經(jīng)口最低中毒劑量（TDL0）：2500mg/kg（孕1～22天），致植入后的死亡率（51天，雄性），影響睪丸、附睪、輸精管、前列腺、精囊等，對(duì)雄性生育指數(shù)有影響。

致癌性：IARC致癌性評(píng)論：動(dòng)物不明確，人類無可靠數(shù)據(jù)。

參考文獻(xiàn)

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