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氫化鋁鋰的相關反應

2022/3/7 17:34:09

氫化鋁鋰是一個復合氫化物。氫化鋁鋰縮寫為LAH,是有機合成中非常重要的還原劑,尤其是對于酯、羧酸和酰胺的還原。純的氫化鋁鋰是白色晶狀固體,在120°C以下和干燥空氣中相對穩(wěn)定,但遇水即爆炸性分解。

Lithium Aluminum Hydride.jpg

性質

氫化鋁鋰在常溫下是亞穩(wěn)的。在長時間的貯存中,氫化鋁鋰會分解成Li3AlH6和LiH。這一過程可以通過鈦、鐵、釩等助催化元素來加速。

相關反應

當加熱氫化鋁鋰時,其反應機理分為3步:

3 LiAlH4 → Li3AlH6 + 2 Al + 3 H2 (R1)

2 Li3AlH6 → 6 LiH + 2 Al + 3 H2 (R2)

2 LiH + 2 Al → 2 LiAl + H2 (R3)

R1通常以氫化鋁鋰的熔化開始,溫度范圍為150-170℃,接著立即分解為Li3AlH6,但是R1是在低于LiAlH4熔點的情況下進行的。在大約200℃時,Li3AlH6分解成LiH和Al(R2) ,接著在400℃以上分解成LiAl(R3)。反應R1在實際中是不可逆的,而R3是可逆反應,在500℃時的平衡壓強是25千帕。在有適當催化劑的情況下,R1和R2反應可以在常溫下發(fā)生。

水解反應

LiAlH4遇水立即發(fā)生爆炸性的猛烈反應并放出氫氣:

LiAlH4 + 2H2O → LiAlO2 + 4H2

LiAlH4 + 4H2O → LiOH + Al(OH)3 + 4H2

由于放出的氫是定量的,該反應可用來測定樣品中氫化鋁鋰的含量。為了防止反應過于劇烈,常加入一些二??烷、乙二醇二甲醚或四氫呋喃作為稀釋劑。

這一反應提供了一個有用的實驗室制取氫氣的方法。長期暴露在空氣中的樣品通常會發(fā)白,因為樣品已經(jīng)吸收了足夠的水分,生成了由氫氧化鋰和氫氧化鋁組成的白色混合物。

氨解反應

LiAlH4 的乙醚或四氫呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氫氣:

2LiAlH4 + 5NH3 → [LiAlH(NH2)2]2NH + 6H2

當氨的量不足時,發(fā)生如下反應:

LiAlH4 + 4NH3 → LiAl(NH2)4 + 2H2

NH3/LiAlH4比值更小時,則氨中的三個氫都可被取代:

LiAlH4 + NH3 → Li[Al(NH2)4]

氫化鋁鋰可將很多有機化合物還原,實際中常用其乙醚或四氫呋喃溶液。氫化鋁鋰的還原能力比相關的硼氫化鈉更強大,因為Al-H鍵弱于B-H鍵。由于存儲和使用不方便,工業(yè)上常用氫化鋁鋰的衍生物雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉(紅鋁)作為還原劑,但在小規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中還是會使用氫化鋁鋰。

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