背景及概述^【1】

鈮（niobium）元素，化學(xué)元素符號(hào) Nb。1801 年，英國科學(xué)家 Charles Hatchett在鈳鐵礦中提煉出來一種新元素并命名為“鈳”，1949年化學(xué)聯(lián)合會(huì)議正式命名為鈮。鈮和釩、鉭在元素周期表中同屬第 VB 族元素，屬于過渡金屬元素。鈮的 原子序數(shù)為41,相對(duì)原子質(zhì)量為92.90638,原子的核外電子排列1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d⁴5s²，其最外層電子排布 4d⁴5s²，因此鈮原子可以在空氣中和氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，形成鈮的氧化物。鈮的氧化物可以以 4 種氧化態(tài)而存在：五氧化二鈮（Nb₂O₅）、二氧化鈮（NbO₂）和三氧化二鈮（Nb₂O₃），由于一氧化鈮（NbO）在空氣中極容易被氧化，所以較為少見。在所有鈮的氧化物中，五氧化二鈮是最常見也是最穩(wěn)定的，并且五氧化二鈮還憑借其卓越的性能在眾多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。

五氧化二鈮（Nb₂O₅）為白色的粉末狀，它是一種典型的 n 型過渡金屬氧化物半導(dǎo)體，禁帶寬度為 3.4~5.3 e V，熔點(diǎn) 1485℃±5℃，相對(duì)密度 4.47g/cm³。五氧化二鈮具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，不溶于水和酸（硫酸和氫氟酸除外），能溶解于熔融狀態(tài)下的堿金屬、碳酸鹽和氫氧化物。五氧化二鈮是具有多形態(tài)的氧化物，各形態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)變受原始材料、壓力和溫度等因素的控制和影響。常見的 Nb₂O₅ 晶體結(jié)構(gòu)有近十種之多，單斜晶系：B相、H相、N相、R相和 Z相；四方晶系：P相和 M相；正交晶系：T 相；六方晶系：TT 相。表 1.1 中羅列的是 Nb₂O₅的不同晶格結(jié)構(gòu)的詳細(xì)參數(shù)值。根據(jù)五氧化二鈮在不同合成溫度條件會(huì)產(chǎn)生不同晶格結(jié)構(gòu)為依據(jù)，可以用低溫、中溫和高溫對(duì)五氧化二鈮進(jìn)行了分類概括：T- Nb₂O₅ 和 TT- Nb₂O₅ 是在 700-900K 的低溫范圍下燒結(jié)合成的低溫結(jié)構(gòu)相；B- Nb₂O₅、N- Nb₂O₅、R- Nb₂O₅、P- Nb₂O₅和 M- Nb₂O₅是在 900-1200K 的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)合成的中溫結(jié)構(gòu)相；H- Nb₂O₅ 是在1220K以上溫度燒結(jié)合成的高溫結(jié)構(gòu)相。

五氧化二鈮主要用于陶瓷 、電子陶瓷 、光學(xué)玻璃 、玻璃鍍膜 、液晶顯示器 、能源等 行業(yè)。 近年來，隨著玻璃鍍膜、液晶顯示器等行業(yè)的飛速發(fā)展， 對(duì)五氧化二鈮靶材特別是高品質(zhì)五氧化二鈮靶材的需求量越來越大。通常情況下，對(duì)于高品質(zhì)靶材，一是要求具有較高的致密度（>99.5%）和較高的純度（>99.99%）；二是要求具有良好的微觀相組織，即微觀上靶材晶體的顆粒大小在微米級(jí)且分布均勻。此外，五氧化二鈮靶材還需要具有較好的力學(xué)性能。

應(yīng)用^【1】

五氧化二鈮被廣泛的應(yīng)用到諸如氣體傳感，催化，電致變色，光電極以及場發(fā)射顯示器和微電子，太陽能電池以及光電屬性等相關(guān)領(lǐng)域。近年來，工業(yè)化學(xué)合成中用固體催化劑替代化學(xué)計(jì)量試劑成為一項(xiàng)新的環(huán)境修復(fù)技術(shù)。由于Nb₂O₅具有較強(qiáng)的酸表面以及在含水介質(zhì)的各種酸催化中穩(wěn)定性高的優(yōu)勢(shì)，使得其具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。純的或是摻雜改性的Nb₂O₅在降解有機(jī)污染物方面越來越引起人們的關(guān)注。

在工業(yè)上可用于制作鈮酸鎳單晶、特種光學(xué)玻璃、光學(xué)濾波器件、壓電陶瓷元件、氣體傳感器、壓致變色材料、鋰電池復(fù)合材料和高頻/低頻電容器、耐火材料、催化劑。圖1.4為Nb₂O₅應(yīng)用展示圖。

制備^【2】

1、Nb₂O₅納米棒的制備

Luo et al. 通過軟化學(xué)方法以鈮粉、水為起始原料，在高壓鍋內(nèi)維持體系溫度為 200℃、反應(yīng)時(shí)間為3-30天的條件下制備的Nb₂O₅納米棒。隨著反應(yīng)時(shí)間由3天到0天的逐漸增加，其Nb₂O₅納米棒形貌逐漸變得比較均勻，光滑，完美，合成的納米棒五氧化二鈮表現(xiàn)了較高的結(jié)晶度且其長度可達(dá)幾個(gè)微米棒的直徑大約為 50 nm。另外，Georgeetal過熱處理Nb₂O₅@C納米棒制備了Nb₂O₅納米棒，其中Nb₂O₅@C納米棒由高溫下自生壓力的技術(shù)（reaction under cutogenic pressure at elevated temperature technique）處理乙醇鈮（Nb(C₂H₅O)₅）所得。Nb(C2H5O)5 在 800℃下自發(fā)產(chǎn)生的壓力下便于在Nb₂O₅的外面生長一層無定形的碳層。在這個(gè)過程中，蒸汽-固體過程起到控制一維納米結(jié)構(gòu)的作用，因此在800℃分解 Nb(C₂H₅O)₅ 使其霧化為碳、氫、氧甚至還有鈮原子。鈮和氧原子反應(yīng)并在冷卻后通過乙醚的消除和 β-氫的轉(zhuǎn)移形成了棒狀的Nb₂O₅。這些反應(yīng)的發(fā)生，需要熱分解乙醇鈮鹽，在溶液和氣相中均產(chǎn)生了氧化物納米顆粒。這個(gè)過程由于受動(dòng)力學(xué)控制，碳具有較低的凝固率形成了殼層，而Nb₂O₅ 比碳具有較高的固化速率所以形成了核這樣的結(jié)構(gòu)組成。將Nb₂O₅@C 納米棒在500℃的高溫下煅燒 3 個(gè)小時(shí)（移除碳層），就得到了表面光滑的Nb₂O₅納米棒。Li et al.報(bào)道了運(yùn)用拓?fù)浠瘜W(xué)法在沒有催化劑的條件下由棒狀KNb₃O₈ 和片狀 K₄NbO₁₇ 制備了棒狀 H 相的 Nb₂O₅納米棒和片狀 T 相單晶五氧化二鈮，反過來也可以利用熔鹽合成法在氯化鉀存在的條件下由H- Nb₂O₅和T- Nb₂O₅制備棒狀 KNb₃O₈ 和片狀 K₄NbO₁₇。Zhou  等人于 2008 年報(bào)道了以 Nb-氟絡(luò)合物和氨水溶液為初始原料，水為溶劑制備純 TT 相單晶Nb₂O₅納米棒。得到的 Nb₂O₅納米棒其長度約為 100-200nm，寬度為 20-30nm。隨著乙醇/水的摩爾比例的增加就會(huì)得到縱橫比較小的Nb₂O₅納米棒。高特性的、具有不同縱橫比的 Nb₂O₅納米棒可以通過溶劑熱技術(shù)在高溫反應(yīng)釜中以NbCl₅、乙醇、環(huán)己醇為原始材料晶化溫度為 200-240℃反應(yīng) 8-90 小時(shí)制備。另外，Tsang 和他的小組還報(bào)道了用水合草酸鈮胺為原料、油酸為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制得了寬度為 5-20nm，長度為 200-500nm 的 TT 相Nb₂O₅納米棒。

2、Nb₂O₅納米線的制備

Saito和 Kudo通過煅燒由水溶性鈮氧草酸絡(luò)合物((NH₄)[NbO(Ox)₃]·H₂O)為初始原料，三辛胺（TOA）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備了鈮基非晶納米線，得到了均質(zhì)TT 相的Nb₂O₅納米線，Nb₂O₅納米線的寬度為30-50nm之間，長度可以達(dá)到幾個(gè)微米。Nb₂O₅納米線的具體生長過程如下：三辛胺與鈮絡(luò)合物的相協(xié)調(diào)性與在低于分解草酸的溫度下進(jìn)行熱處理分解草酸配體有關(guān)聯(lián)，隨后通過三辛胺中亞甲基疏水作用進(jìn)行自助裝。自助裝定向生長形成納米線結(jié)構(gòu)再通過加熱分解上述草酸就得到了五氧化二鈮納米線（Nb₂O₅-NW）。Viet 等人通過結(jié)合溶膠-凝膠法和靜電紡絲技術(shù)制備了直徑為 160nm 的 TT- Nb₂O₅納米線和T- Nb₂O₅納米線。此外，Lim 和其團(tuán)隊(duì)描述了一種簡單的通過熱氧化單質(zhì)鈮的方法制備氧化鈮且稱通過控制環(huán)境中氧的濃度可以制備出氧化鈮納米線。即在管式爐中從 600℃到1000℃不同溫度下退火處理鈮鉑以便形成納米結(jié)構(gòu)五氧化二鈮，再在退火處理且氧濃度可控的條件下進(jìn)行，可以制備得到氧化物保護(hù)膜上長有稠密的Nb₂O₅納米線（圖1.4B）。

3、Nb₂O₅納米帶的制備

 Wei等人開發(fā)了一種簡單由層狀鈮酸鹽NH₄Nb₃O₈到Nb₂O₅納米帶的合成方法，以金屬鈮和尿素作為起始原料在170-200℃的高壓鍋里反應(yīng) 1-14天；得到的NH₄Nb₃O₈納米帶在空氣中通過熱處理后轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉逖趸壖{米帶。所制備的納米帶長度有幾百個(gè)納米到幾十個(gè)微米不等，其厚度和寬度分別為15和 16 納米。他們同時(shí)提出來了可能的Nb₂O₅納米帶的形成機(jī)理如下圖所示：首先，在水熱條件下，鈮粉與尿素溶液反應(yīng)，NH₄Nb₃O₈層狀結(jié)構(gòu)伴有夾層空間在NbO6 八面體片之間形成。其次在水熱的體系下層狀的NH₄Nb₃O₈削弱，層狀逐漸轉(zhuǎn)變成片狀結(jié)構(gòu)。因?yàn)椋{米片不具有反轉(zhuǎn)對(duì)稱性，也就說層狀結(jié)構(gòu)是具有對(duì)稱性的，其存在內(nèi)在的張力導(dǎo)致納米片邊緣卷起來從而不對(duì)稱。最后，通過釋放強(qiáng)大的壓力和降低總能量納米片轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米帶（如下圖）。

4、納米管的制備

Mallouk科研團(tuán)隊(duì)研究了由卷狀H₄Nb₆O₁₇·4﹒4H2O到 T- Nb₂O₅納米管的詳細(xì)形成過程。首先通過熱轉(zhuǎn)變使卷狀H₄Nb₆O₁₇·4﹒4H2O中的H4Nb6O17 脫落，隨后再使其結(jié)構(gòu)在400-450℃下熱脫水形成多晶 T- Nb₂O₅納米管（如下圖）。Yan 和Xue 提出Nb₂O₅納米管排列成功的關(guān)鍵可以由假-六方晶系Nb₂O₅納米棒基于相的轉(zhuǎn)變同時(shí)伴有空隙的形成來決定。鑒于以上所描述的納米結(jié)構(gòu)的Nb₂O₅合成過程中多數(shù)都屬耗時(shí)多、操作復(fù)雜、步驟繁瑣，因此尋求一種簡單、省時(shí)和成本低廉的方法來設(shè)計(jì)、制備具有一定形貌結(jié)構(gòu)的納米五氧化二鈮是很有必要的。

主要參考文獻(xiàn)

[1]薛佼. 五氧化二鈮的改性及其光催化性能研究[D].吉林大學(xué),2018.

[2]關(guān)洲. 高壓下五氧化二鈮的結(jié)構(gòu)相變及光學(xué)性質(zhì)研究[D].吉林大學(xué),2018.