背景^[1][2]

石腦油是指原油中從常壓蒸餾開始餾出的溫度（即初餾點）到200℃（或180℃）之間的餾分，其烴類組成碳數分布在C4～C10 之間。主要組成為正構烷烴、異構烷烴、環(huán)烷烴和芳烴，其中正構烷烴主要是C3～C10，以正己烷（n-C6）、正庚烷（n-C7）和正辛烷（n-C8）為代表，含量為20%～50%，非正構烴含量為50%～80%。由于全球石化產品的增長高于煉油產品的增長，石腦油的需求量日益增加。

據石油輸出國組織（OPEC）預計，全球石腦油需求量將從2013 年的3.1 億噸（中國0.5 億噸）增加至2040 年的4.6 億噸（中國1.1 億噸），年均增長率1.4%。傳統(tǒng)的石油加工流程采取餾分管理的策略，即按照物質的蒸餾特性將原油切割成不同餾程的產品，進而根據產品性質賦予相應的用途。在這種生產模式下，資源往往無法得到更高效的利用。例如，國內長期以來大力發(fā)展的乙烯工業(yè)需大量石腦油作為原料。為滿足建設資源節(jié)約型和生態(tài)環(huán)保型社會的要求，如何實現石腦油資源的高效利用成為備受關注的重要課題。

我國原油偏重，石腦油的收率較低，存在乙烯裂解與催化重整原料供應不足的問題。為了提高石腦油的利用效率，分離混合物組分以達到物盡其用。通過對石腦油中的正構烷烴與非正構烷烴進行分離，所得的正構烷烴部分可作為優(yōu)質乙烯裂解原料或切割成窄餾分后制取溶劑油產品，非正構烷烴部分（主要是異構烷烴、環(huán)烷烴和芳烴）可作為優(yōu)質催化重整原料或高辛烷值汽油調和組分，從而大幅提高石腦油利用價值，實現乙烯原料和重整原料的雙目標優(yōu)化，進一步提升煉油化工一體化企業(yè)的整體競爭力。而以石腦油為原料的正構烷烴分離技術的進步是決定石腦油能否高效利用的關鍵。

組分及性質^[3]

石腦油調合組分有蠟油加氫裂化裝置輕石腦油、煤柴油加氫裂化裝置輕石腦油、汽柴油加氫裝置石腦油、催化重整裝置C5、芳烴抽提裝置抽余油、常減壓蒸餾裝置直餾石腦油、潤滑油加氫裝置1號白油。加氫裝置生產的輕石腦油不僅可以作為石腦油調合組分，還可作為生產滿足國Ⅴ排放標準汽油的調合組分。

1. 組分特點

蠟油加氫裂化裝置輕石腦油、煤柴油加氫裂化裝置輕石腦油與汽柴油加氫裝置石腦油為惠州煉化石腦油調合的主要組分，調合占比為70％～90％。3套加氫裝置的石腦油均不含烯烴組分，加氫裂化裝置輕石腦油蒸氣壓較高，而汽油加氫裝置石腦油是幾種調合組分中正構烷烴含量最高的，同時也是各調合組分中占比的。

芳烴抽余油為芳烴抽提裝置非芳烴蒸餾塔塔頂生產的副產物，是石腦油調合組分中正構烷烴含量最低的，當石腦油中調入抽余油時，正構烷烴含量將明顯下降。技術改造實現了芳烴抽余油的單獨出廠。常減壓蒸餾裝置直餾石腦油為重整預加氫裝置原料，在幾種調合組分中硫含量最高，調入直餾石腦油后，硫含量將明顯升高。

催化重整裝置C5組分為脫丁烷塔塔底的戊烷組分，C5組分質量分數大于99.5％，在各調合組分中占比3％。潤滑油加氫裝置1號白油為尾油加氫后分餾出的輕組分，正構烷烴含量較高，但調合量較小，對調合結果的影響有限。

2. 組分性質

石腦油質量指標中沒有要求正構烷烴含量和異構烷烴含量，只要求正構烷烴＋異構烷烴總質量分數大于等于60％即可，但是在作為裂解原料制乙烯的工藝中，烯烴收率與原料中正構烷烴含量成線性關系，因而當石腦油作蒸汽裂解制乙烯原料時，石腦油正構烷烴含量越高越好。

還有研究表明采用吸附分離的的方法可實現石腦油中正／異構烷烴的分離，實現石腦油資源的高效利用，但目前在實際生產中并沒有實現正／異構烷烴的分離處理。石腦油的質量屬性只取決于各組分油的質量屬性及它們之間的調合配比，而與調合順序無關。目前石腦油調合采用自然比例調合，并根據需要調入正構烷烴含量低的芳烴抽余油和硫含量高的直餾石腦油。各調合組分的主要性質如表所示。

應用^[3]

目前，石腦油在煉油工業(yè)中的用途主要有3 種：（1）用作催化重整的原料，生產高辛烷值汽油或芳烴產品；（2）用作乙烯裂解原料；（3）用于車用燃料汽油的調配，但會遇到蒸汽壓不合格的問題，同時石腦油中含有大量的正構烷烴，辛烷值較低。

裂解模型^[4]

石腦油裂解反應模型成為世界上眾多研究者的研究重點，對我國乙烯工業(yè)而言，石腦油裂解反應模型的研究更為重要。烴類熱裂解反應機理較為公認的是Rice 提出的自由基反應機理，即各種烴類的裂解均是由鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止這3 種反應類型組成的一個復雜反應過程。

對于單一烴類，如乙烷、丙烷、正丁烷等的裂解反應動力學及其混合裂解相互影響已有詳細的機理模型發(fā)表，而對于復雜的烴類混合物，如石腦油，其主要由C4～C10 的烷烴及芳烴組成，熱裂解反應過程相當復雜，不同的研究者根據不同的原理建立了不同的數學模型。從某種意義上說，石腦油裂解反應模型更像發(fā)展中的藝術而不像科學。按照模型的完善程度，石腦油的裂解反應模型可分為3 種模型，即經驗模型、分子模型以及機理模型。以下分別介紹3 種模型的研究方向。

1. 經驗模型

經驗模型是將石腦油熱裂解反應的產物分布直接與原料的裂解特性、裂解的工藝條件進行關聯，通過大量的試驗數據回歸得到的模型，如美國西拉斯公司提出了用分子碰撞參數（以MCP 表示）關聯裂解產率分布的方法、林德公司提出的平均分子來預計裂解產品分布的方法等。

此類模型從理論上講不夠嚴格，但由于有大量的試驗數據和實際生產數據作基礎，其可靠性較好，模型的建立相對較簡單；經驗模型的優(yōu)點是不需要求取反應動力學參數，不需建立復雜的反應動力學網絡就可得到有關參數，應用簡便，而且反應迅速，在一定范圍內很實用。但其缺點也十分明顯，由于它基本是經驗性的，這種模型試驗工作量大，模型外推很不可靠，一套模型參數往往只適用于特定的原料或爐型，因此使用時需要特別慎重。另外，由于該類模型的實質是將裂解產品分布與某些參數關聯，如何進行關聯則成為各種模型間的主要不同之處。

2. 分子反應動力學模型

分子反應動力學模型是將若干個自由基反應步驟歸并為分子反應歷程，或將若干分子反應歷程合并為平均分子的反應歷程，得到一次反應及二次反應的分子反應計量方程式，求解這些分子反應方程組得到產率分布。也就是說，分子動力學模型是以裂解反應的化學計量方程為基礎，一般由一個或幾個總括一次反應式和若干個二次反應式組成。

實際應用中，分子反應往往與經驗反應相結合，即其一次反應式的生成物及其化學反應計量系數需要根據原料的實際組成進行相應的調整，二次反應則基本不變。分子反應動力學模型的研究思路主要有3種：一是對于單組分或已知組成的原料按一次分子反應、二次分子反應的歷程進行模擬；二是將石腦油等原料視為若干組分的混合物，分別研究其一次分子反應、二次分子反應的歷程，再通過實驗數據關聯的方法消除共裂解對裂解產物分布的影響；三是將組分難以分析的原料視為一種虛擬的單組分，然后按照一次反應、二次反應的歷程進行模擬。

對于石腦油而言，對其組成作全面分析并非易事，因此，石腦油的分子反應動力學模型常常將原料假設為單一組分或幾種組分構成，分子反應通常只有一個或者幾個一次反應。石腦油沿爐管反應的程度為一個合適的深度指數及原料特性參數的函數，產物分布可與裂解程度關聯，而所用的總化學計量系數取決于所采用的原料。

3. 自由基反應機理模型

自由基反應機理模型是從最基本的自由基反應出發(fā)，包含烴類裂解反應中的各類自由基反應以及一些分子反應，該模型有嚴格的理論基礎，能夠預測各種液體原料的裂解反應產率分布，對石腦油而言，只需將石腦油的通用性質如相對密度、餾程、PONA 等數據轉換為其詳細組成即可。機理模型基本原理由Rice 在1934 年提出來并在后來的實驗中得到證實。按照Rice 的理論，烴類裂解是通過中間高活性自由基而進行的，大致上可以分為3 個步驟，即鏈引發(fā)、鏈增長以及鏈終止。

對鏈增長反應而言，可以分為氫奪取反應、自由基加成反應、自由基分解反應以及自由基異化反應。事實上，在自由基反應發(fā)生的同時，常常伴有一些重要的分子反應發(fā)生。

主要參考資料

[1] 中國成人教育百科全書·化學·化工

[2] 李雪琴, 曹利, 于勝楠, 等. 石腦油高效資源化研究進展[J]. 化工學報, 2015, 66(9): 3287-3295.

[3] 危拓. 石腦油的調合與優(yōu)化[J]. 石油煉制與化工, 2016 (2016 年 10): 93-97.

[4] 張利軍, 張永剛, 王國清. 石腦油裂解反應模型研究及應用進展[J]. 化工進展, 2010 (8): 1411-1417.