國內原油逐年變重, 酸值不斷提高, 從而加重了煉油設備的腐蝕與沖蝕。重質原油的產量逐步增加，加工重質油裝置不斷增多。這些裝置不同程度地發(fā)生了高溫環(huán)烷酸腐蝕。面對這種嚴重局面, 認識、了解環(huán)烷酸的性質、腐蝕特點、裝置易蝕部位及含環(huán)烷酸原油在國內的分布, 對煉油企業(yè)提高經(jīng)濟效益, 延長開工周期具有重要意義。

1.環(huán)烷酸的性質環(huán)

環(huán)烷酸是原油中有機酸的總稱。它是原油中最主要的酸性氧化物, 其含量占酸性氧化物的90 %左右, 隨原油來源不同, 其變化較大。環(huán)烷酸的化學性質與脂肪酸相似, 是典型的一元酸, 具有普通有機酸的全部化學性質。其分子結構大致如下。

上述分子結構稠環(huán)數(shù)目n = 1-5 , R 是碳原子數(shù)較低的烷基側鏈,m> 1 。由于R、n 、m 不同, 在原油中有1500 多種不同結構的環(huán)烷酸。

2.高酸值原油在國內的分布

所謂高酸值原油通常是指原油的酸值妻0.5KOHmg/g。根據(jù)這個標準含高酸值原油在國內的分布見表1。

3.環(huán)烷酸的腐蝕機理

環(huán)烷酸與金屬的腐蝕反應為:

2RCOOH + Fe→ Fe(RCOO)2 + H2

腐蝕產物溶于油中, 它易從金屬表面解離下來, 使腐蝕向縱深處發(fā)展。當金屬長期與環(huán)烷酸接觸、原油流速很大時, 在金屬表面可觀察到特有的溝槽狀腐蝕。這是區(qū)別環(huán)烷酸腐蝕與其它腐蝕的標記。若原油中含有活性硫化物時, 高溫下, 活性硫化物開始分解, 產生硫化氫。硫化氫與金屬反應:

H2S 十Fe→ FeS + H2

生成的腐蝕產物FeS 膜, 在一定的條件下具有一定的保護作用。而在環(huán)烷酸中F e S 膜被溶解, 其反應為:

FeS + 2RCOOH→ Fe(RCOO)2+ H2S

生成的硫化氫又引起下游設備的腐蝕, 如此形成的腐蝕循環(huán), 加劇金屬的腐蝕。當RCOOH一H2S一Fe共存時, 腐蝕體系的關系見圖2。

圖中n值為環(huán)烷酸亞甲基數(shù)目。相圖分為免蝕區(qū)(Fe)、鈍化區(qū)( FeS ) 和腐蝕區(qū)[ Fe(RCOO)2]。由相圖可以看出:

(1) 環(huán)烷酸與鐵反應存在一個臨界壓力, 當環(huán)烷酸低于臨界壓力時, 環(huán)烷酸對鐵不造成腐蝕。超過臨界壓力時, 才產生腐蝕。

(2) 硫化氫分壓會影響在鐵表面形成的硫化物膜的組成,從而影響了膜抗環(huán)烷酸腐蝕的能力。

(3) 隨著n值增加,分子量增加, 環(huán)烷酸與鐵反應的臨界壓力增高。表明: 分子量增大, 環(huán)烷酸腐蝕性降低。

4.環(huán)烷酸在煉油裝置中產生腐蝕的部位及形態(tài)

以某煉油廠為例,在常減壓塔檢修時,對設備的重點易蝕部位進行了定點監(jiān)測( 其結果見圖3)。在低流速時, 在腐蝕部位形成尖銳的空洞;在高流速時, 在腐蝕部位形成順著流向的帶銳角的溝槽。

圖3 煉油設備易受環(huán)烷酸腐蝕的部位

5.影響環(huán)烷酸腐蝕的因素

01.酸值的影響

在一定溫度下,金屬的腐蝕速度與環(huán)烷酸在原油中的含量有關(見圖4)。研究結果表明: 在一定溫度下,A3鋼在環(huán)烷酸中的腐蝕速度為:dc/dt=kc3/2。經(jīng)驗表明,在一定的溫度范圍內,腐蝕速率和酸值之間似乎存在一定的臨界值,高于此值腐蝕速度將明顯加快。對碳鋼來說, 原油的酸值在0.5mg/g 以上,A 3 鋼的腐蝕速度明顯增大

圖4 酸度和溫度對腐蝕的影響

02.溫度對環(huán)烷酸腐蝕速度的影響

在低溫時, 環(huán)烷酸對設備幾乎不造成腐蝕, 而在200℃以上, 隨著溫度升高, 對設備腐蝕程度逐漸加劇, 這與環(huán)烷酸和反應的高活化能有關。研究表明: 環(huán)烷酸與A3 鋼反應活化能為: Ea=346kJ /mol,A3鋼的腐蝕速度與溫度的關系為: Ink =a-b/T。Gutzeide 實驗表明: 溫度每升高55℃, 碳鋼和低合金鋼腐蝕速率增加兩倍。與溫度的關系(見圖5)。由圖可以看出: 316 不銹鋼腐蝕速度最低, 碳鋼腐蝕速度最高。Deruygs報告指出: 碳鋼腐蝕由149 ℃ 開始, 隨著溫度升高,腐蝕速度呈直線上升, 在約204℃時, 環(huán)烷酸產生的腐蝕已經(jīng)相當嚴重了, 應該引起煉油廠的足夠重視。圖6 為金屬腐蝕速度與酸值間的關系。

圖5 各種材料在環(huán)烷酸中的腐蝕速度

圖6 金屬腐蝕速度與酸值的關系

03.流速對環(huán)烷酸腐蝕速度的影響

流速和流態(tài)是影響環(huán)烷酸腐蝕的非常重要的因素。在煉油設備的彎頭、三通和泵中產生的湍流加速設備的腐蝕。當氣量大于60%, 蒸汽流速大于60m/s 的射流, 腐蝕最嚴重。在這樣的條件下, 某些設備, 如爐管、彎頭、管線的腐蝕速度可增大兩個數(shù)量級。在一定溫度情況下,某種材料在原油中的腐蝕速度和流速的關系, 似乎存在一個臨界速度, 低于這個速度, 環(huán)烷酸腐蝕速度很低。經(jīng)驗表明: 在沒有湍流的情況下, 流速小于25-30m/s 時, 碳鋼耐環(huán)烷酸腐蝕。國內煉油廠設備內原油的流速參數(shù)控制在:低流速轉油線的流速不得超過62m/S;高流速轉油線的流速不得超過94m/s 。

6.成本問題

環(huán)烷酸引起的腐蝕問題有:

(1) 因清理塔內濾網(wǎng)的填料, 導致原油處理能力下降。

(2) 從渣油中提取的重柴油減少。