【背景及概述】[1][2][3]
黃血鹽鉀學(xué)名“六氰合亞鐵酸鉀三水合物”，分子式為K4Fe(CN)6·3(H2O)，是一種 應(yīng)用廣泛的化工原料，主要用于制造顏料、印染氧化助劑、氰化鉀、炸藥、鋼的熱處理、石印、 雕刻等。黃血鹽鉀的工業(yè)生產(chǎn)方法，在國內(nèi)雖然方法各異，但究其實質(zhì)，基本上都是亞鐵氰化鉀鈣轉(zhuǎn)化法。此法流程長、廢時廢工等不利因素很多，如果能解決工藝控制問題。充分利用輕油類解可制取堿金屬或堿土金屬氰化物裝置，那么，完成氰化鉀和硫酸亞鐵直接制取黃血鹽鉀的方法或在現(xiàn)行工藝上進(jìn)一步改進(jìn)都是可行的。
隨著黃血鹽鉀在我國各行各業(yè)之中的應(yīng)用越來越廣，由于其自身所具有的獨特優(yōu)點，使得其在未來的發(fā)展過程中將會有更加廣闊的應(yīng)用前景。然而，對于氰化物系列產(chǎn)品的生產(chǎn)和研究，我國一直處于一個不利的階段，所取得的成果也是非常有限的。雖然在氰化鈉、氰化鉀等產(chǎn)品的生產(chǎn)和研究中取得了一定的成就，但是對于以氰化物系列產(chǎn)品為代表的黃血鹽鉀，其生產(chǎn)研究仍然處在發(fā)展階段，相應(yīng)的生產(chǎn)技術(shù)并不成熟。目前，我國氰化物系列產(chǎn)品在國內(nèi)深度加工不夠。利用黃血鹽鉀、赤血鹽鉀產(chǎn)品繼續(xù)加工，制造出某些醫(yī)藥中間體或精細(xì)化工產(chǎn)品，將是對于黃血鹽鉀產(chǎn)品今后一段時期里發(fā)展的主要課題。
【應(yīng)用】[3][4]
我國黃血鹽鉀、赤血鹽鉀的生產(chǎn)與發(fā)展黃血鹽鉀(亞鐵氰化鉀)主要甩于制造顏料、印染氧化助劑、油漆、油墨、赤血鹽鉀，炸藥及化學(xué)試劑，也可用于鋼鐵熱處理．石印、雕剡及醫(yī)藥等工業(yè)。作為食品添加劑使用的黃血鹽鉀，主要用作食鹽的防結(jié)塊劑。其應(yīng)用舉例如下：制備一種保健食鹽，包括 NaCl和保健物質(zhì)，所述保健物質(zhì)為低聚肽；按重量份數(shù)計算，每100份保健食鹽包括NaCl 50-80份、低聚肽和酵母抽提物的復(fù)合物20-50份，其中，所述低聚肽分子量小于1000道爾 頓；低聚肽：酵母抽提物=4:1—1:1。所述低聚肽是大豆低聚肽、小麥低聚肽的任意一種或混合物。所述保健食鹽還包括添加劑，所述添加劑包括抗結(jié)塊劑，抗結(jié)塊劑選用黃血鹽鉀。
【制備】[1]
1. 氰熔體法
在利用這種方法生產(chǎn)黃血鹽鉀的時候，所使用到的主要生產(chǎn)原料有四種：種原材料是氰熔體，第二種原材料是硫酸亞鐵，第三種原材料是氯化鉀，還有一種生產(chǎn)原材料是純堿。在利用這種方法進(jìn)行生產(chǎn)的時候，首先需要向氰熔體中加入適量的水，這樣能夠?qū)⑶枞垠w萃取出來，在完成這一操作之后，還需要將適量的硫酸亞鐵加入其中，這樣能夠確保有相應(yīng)的絡(luò)合物生產(chǎn)，最后還需要對整個生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的雜質(zhì)采用壓濾的方法進(jìn)行去除。在上述的操作過程中，主要發(fā)生了如下反應(yīng)：
為了確保黃血鹽鉀的生產(chǎn)質(zhì)量，需要對上訴化學(xué)反應(yīng)之后的游離氰根含量進(jìn)行嚴(yán)格地檢測，需要確保其含量在0.35g/L以下，如果其含量不符合相應(yīng)的規(guī)定，需要向其中補加適當(dāng)量的硫酸亞鐵。在上述反應(yīng)完成之后，需要經(jīng)過相應(yīng)的壓濾處理來得到亞鐵氰化鉀鈣復(fù)鹽這一沉淀物質(zhì)，對于該物質(zhì)需要采取相應(yīng)的方法進(jìn)行脫鈣處理，所采用的方法是通過加入適量的純堿，并將反應(yīng)溫度控制在70-80℃，從而確保脫鈣反應(yīng)更好的進(jìn)行。其發(fā)生的反應(yīng)方程式如下：
在該反應(yīng)完成之后，需要將相應(yīng)的沉淀物去除干凈，然后對濾液進(jìn)行重現(xiàn)加熱，并向其中加入過量的氯化鉀，從而確保濾液中的Na4Fe(CN)6能夠全部轉(zhuǎn)換成K4Fe(CN)6。
2. 氰化鈉法
在利用該方法生產(chǎn)黃血鹽鉀的時候，需要對反應(yīng)溶液的PH值和反應(yīng)溫度進(jìn)行有效地控制，并且要適當(dāng)降低氰化鈉溶液的濃度。在利用這種方法進(jìn)行生產(chǎn)的時候，需要做好以下兩種物質(zhì)的控制工作：
1）在整個反應(yīng)的過程中，之所以要加入大量的氯化鈣，主要是由于氯化鈣的加入，可以除掉反應(yīng)中的硫酸根離子，這樣當(dāng)相應(yīng)的反應(yīng)完成之后，會有過量的鈣離子存在于榕液中。在鈣離子的存在下，會在一定程度上提高黃血鹽鈉的結(jié)晶率。因此，在整個生產(chǎn)的過程中，需要對氰化鈉溶液的濃度進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕档汀?/p>
2）硫酸亞鐵加入量及反應(yīng)溫度對游離氰根的影響很明顯，這是因為主要會發(fā)生以下反應(yīng)：
從上述化學(xué)反應(yīng)方程式我們可以看出，在整個生產(chǎn)的過程中，需要使用到大量的氰化鈉量。不過在在利用氰化鈉法生產(chǎn)黃血鹽鉀的時候，在氰化鈉法的原料使用上，如果從經(jīng)濟(jì)學(xué)的角度進(jìn)行考慮，為了有效的減少整個生產(chǎn)過程中原材料投入成本，可以根據(jù)實際情況使用適量的碳酸鉀來代替純堿和氯化鉀。
3. 氰化氫、氫氧化鉀法
在利用這種方法進(jìn)行生產(chǎn)的時候，首先需要在反應(yīng)釜中加入一定量鐵粉，再加入一定量氫氧化鉀溶液，通入氰化氫氣體，控制反應(yīng)溫度，將會發(fā)生如下反應(yīng)：
或
待反應(yīng)完成后，關(guān)閉氰化氫氣體進(jìn)料閥，將反應(yīng)液采用N2壓料放入中間罐，通過板框過濾機(jī)去除未反應(yīng)的鐵粉，濾液進(jìn)結(jié)晶罐冷卻結(jié)晶，離心得黃血鹽鉀固體，結(jié)晶母液套用。過濾的鐵粉經(jīng)洗滌后過濾后返回反應(yīng)釜，洗液回反應(yīng)釜套用。如下圖所示是黃血鹽鉀的生產(chǎn)流程圖：
4. 廢氣凈化劑和氰泥制取方法
廢的煤氣清凈劑和氰泥， 是制造亞鐵氰化物的大量原料。首先，用水從這些物料中浸取可溶性的化合物NH4CNS9(NH4)2SO4。然后，將這些物料與石灰乳混合，并加熱煮沸。此時，不溶性鐵的絡(luò)合物即轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘腃a2Fe(CN)6，相應(yīng)的反應(yīng)過程如下：
有關(guān)生成物Ca2Fe(CN)6的后步反應(yīng)，其機(jī)理與氰熔體法相同?？梢约尤肼然?、純堿等經(jīng)復(fù)鹽、脫鈣、轉(zhuǎn)化等過程制得黃血鹽鉀。
【主要參考資料】
[1] 楊麗榮. 我國黃血鹽鉀的生產(chǎn)與發(fā)展[J]. 當(dāng)代化工研究, 2016 (5): 80-81.
[2] 宋岱峰；蒲亮.黃血鹽鉀與甲酸鉀的分離方法和設(shè)備. CN201610929640.X，申請日2016-10-31
[3] 劉淑媛, 劉忠臣. 我國黃血鹽鉀, 赤血鹽鉀的生產(chǎn)與發(fā)展[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 1990 (4): 24-28.
[4] 張紅.一種保健食鹽及其制作方法. CN201711179094.3，申請日2017-11-23