【背景及概述】^[1][2]

碳化釩具有較高的硬度、熔點和高溫強度等過渡族金屬碳化物的一般特性，同時具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，因而在鋼鐵冶金、硬質(zhì)合金、電子產(chǎn)品、催化劑和高溫涂層材料等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。文獻報道，各種碳化物抑制劑的熱力學(xué)穩(wěn)定性決定了其抑制效果，其抑制作用大小順序為：VC＞Mo₂C＞Cr₃C₂＞NbC＞TaC＞TiC＞ZrC。碳化釩的加入還可以作為硬質(zhì)相使硬質(zhì)合金的硬度和壽命大大提高，降低硬質(zhì)合金的飽和磁化強度、剩磁、矯頑磁力、磁能積、導(dǎo)磁率和居里溫度，生產(chǎn)出無磁合金。

隨著硬質(zhì)合金在高新技術(shù)武器裝備、尖端科學(xué)技術(shù)和核能源方面的用途越來越廣泛，需要進一步優(yōu)化WC質(zhì)合金的性能，途徑就是將其晶粒細化，制備超細甚至納米結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金。對于納米級的硬質(zhì)合金粉末，1 150 ℃燒結(jié)時晶粒長大就已經(jīng)發(fā)生，若抑制劑的溶解溫度高，不但很難起到抑制作用，甚至?xí)夯操|(zhì)合金的性能。所以納米級晶粒抑制劑的需求越來越緊迫，而納米碳化釩粉末的制備也引起了眾多研究者的重視。碳熱還原法制備金屬碳化物是常用的傳統(tǒng)方法，由于碳對氧的親和勢隨溫度升高而增大，而各種金屬對于氧的親和勢隨溫度升高而降低，故在高溫下，可用碳還原氧化物制取相應(yīng)的金屬或者碳化物。碳還原的主要產(chǎn)物為CO、CO₂，可以杜絕產(chǎn)物被其它雜質(zhì)污染的現(xiàn)象。因此，碳熱還原法具有工藝簡單、原料易得、重復(fù)性好等特點，有較高的實用價值。

【應(yīng)用】^[1]

碳化釩具有較高的硬度、熔點和高溫強度等過渡族金屬碳化物的一般特性，同時具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性，因而在鋼鐵冶金、硬質(zhì)合金、電子產(chǎn)品、催化劑和高溫涂層材料等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。其中，碳化釩添加于鋼中能提高鋼的耐磨性、耐蝕性、韌性、強度、延展性、硬度以及抗熱疲勞性等綜合性能，而且可以作為耐磨材料在不同切削和耐磨工具中使用。另外，因具有較高的活性、選擇性、穩(wěn)定性以及在烴類反應(yīng)中抵抗“催化劑中毒”的能力，碳化釩作為一種新型催化劑也得到了廣泛應(yīng)用。此外，碳化釩還可以作為一種新型碳源合成金剛石。碳化釩最為重要的作用就是作為晶粒抑制劑應(yīng)用在硬質(zhì)合金、金屬陶瓷領(lǐng)域，能夠有效阻止WC晶粒在燒結(jié)過程中的長大。

【制備】^[1][3]

1. 碳熱還原法

碳熱還原法是通過固體碳還原釩的氧化物制備碳化釩粉末的方法，是制備碳化釩粉末的最普遍和傳統(tǒng)的方法。該方法工藝簡單，重復(fù)性好，具有較高的實用價值。但是，一般在較高的溫度(1500～1 600 ℃)下才能碳化完全，且隨著溫度的升高，晶粒長大明顯，粉末粒度一般大于4 μm。

2.  氣相還原法

氣相還原法是通過氣態(tài)碳氫化合物分子的裂解提供碳源，最后得到超細或者納米碳化釩的方法。利用CH₄/H₂ 混合氣體氣相還V₂O₅，得到顆粒尺寸為17nm的碳化釩粉末（比表面積為60 m2/g）。納米碳化釩的合成主要包括2 步：第1步是V2O5在800 K時被H₂還原為V₂O₃，第2 步是在1 180 K時V₂O₃被CH₄還原和碳化為碳化釩和CO。用前驅(qū)體方法得到V₂O₅和原子級別C均勻混合的粉末后，用H₂或CH₄/H₂的混合氣體進行氣相還原，在850～1 000 ℃的溫度下，得到了20～60 nm的碳化釩粉末。用該方法得到的碳化釩粉末，粒度分布均勻，并且工藝比較簡單，但使用混合氣體作為還原氣體，生產(chǎn)成本相對較高，在一定程度上限制了其生產(chǎn)和應(yīng)用。

3.  前驅(qū)體法

前驅(qū)體法是通過溶液混合的方式使釩源和碳源充分混合，加熱蒸發(fā)溶液或者噴霧干燥，獲得含有釩源和碳源的固相前驅(qū)體，然后對固相前驅(qū)體進一步熱處理，得到納米碳化釩粉末。早在20 世紀末，美國Rutger 大學(xué)]就用前驅(qū)體法制備了粒度為0.5 μm 的超細碳化釩粉末，且粒度均勻，具有重大的意義。近年來，前驅(qū)體法已成為合成納米碳化釩粉末的重要途徑之一。將V₂O₅置于有機酸溶液中，得到含有釩源和碳源的前驅(qū)體溶液，噴霧干燥后在碳管爐中進行碳化還原，在1 100 ℃左右，得到了粉末粒度為30～50 nm、游離碳質(zhì)量分數(shù)為0.47%的納米碳化釩粉末。以VOC₂O₄和蔗糖作為釩源和碳源，同樣在真空爐中處理含有釩源和碳源的固相前驅(qū)體，在950 ℃得到了分散性良好、粒徑在30～50 nm的碳化釩粉末。在碳化過程中，C原子只需要進行短程遷移就能形成間隙相，不需要C原子的長程擴散，所以可以有效降低反應(yīng)溫度，避免晶粒在高溫下的快速長大。熱處理前驅(qū)體已經(jīng)成為合成納米級陶瓷顆粒比較成熟的方法，這種方法能夠達到反應(yīng)物的高度均勻混合，前驅(qū)體可以通過低溫反應(yīng)，使陶瓷顆粒的形成在溫和的條件下進行，且產(chǎn)物粒度較小，分布均勻。但是，前驅(qū)體法不容易控制混合物中的碳含量，所以產(chǎn)品的純度不易保證，相比傳統(tǒng)的碳化還原反應(yīng)，工藝較復(fù)雜，且成本較高，故不易在工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)中應(yīng)用。

4.  原位合成-機械合金化法

原位合成是一種近年來發(fā)展起來的制備復(fù)合材料的新方法。通過固相間原子的擴散來完成反應(yīng)的自蔓延高溫合成法(SHS)、放熱彌散法(XDTM)、接觸反應(yīng)法、混合鹽反應(yīng)法和機械合金化法(MA)都屬于原位合成。其中，機械合金化又稱高能球磨，是制備超細材料的一種重要途徑，是1970年由Benjamin 首先提出的。這種技術(shù)是將元素粉末按照一定的配比機械混合，在高能球磨機等設(shè)備中長時間運轉(zhuǎn)，由于球磨時金屬磨球與粉末顆粒之間、粉末顆粒與顆粒之間經(jīng)過長時間的碰撞擠壓，導(dǎo)致粉末出現(xiàn)塑性變形、加工硬化、破碎等現(xiàn)象，繼續(xù)球磨，新生表面將會發(fā)生冷焊和破碎變形。如此反復(fù)進行變形、破碎、冷焊以及不同組元的原子相互滲入，最終達到合金化的目的。粗晶材料和非晶材料都可以通過機械合金化形成納米粉末。近年來，用機械合金化的方法來合成納米碳化釩粉末越來越普遍。研究者不斷改進，在高能球磨過原材料之后，后續(xù)熱處理大多是在高壓釜、碳管爐中進行，最新的報道出現(xiàn)了微波加熱處理，不但降低了反應(yīng)溫度，還大大縮短了反應(yīng)時間。微波加熱燒結(jié)是依靠材料本身去吸收微波能從而轉(zhuǎn)化為內(nèi)部分子的動能、勢能，因此粉末受熱均勻。在微波電磁能的作用下，材料內(nèi)部的分子、離子動能增加，從而降低燒結(jié)活化能，提高擴散系數(shù)，故可進行低溫快速燒結(jié)，使細粉末來不及長大就已被燒結(jié)。該方法不但可以降低燒結(jié)溫度，同時能夠大幅度地縮短燒結(jié)時間，實現(xiàn)高效節(jié)能，且可以使晶粒更加均勻、細小。

【主要參考資料】

[1] 胡文萌, 趙志偉, 陳飛曉, 等. 納米碳化釩粉末制備的研究現(xiàn)狀[J]. 粉末冶金工業(yè), 2015, 25(6): 62-65.

[2] 姜中濤, 劉穎, 陳巧旺, 等. V2O5 碳熱還原合成碳化釩粉末的反應(yīng)過程[J]. 粉末冶金技術(shù), 2012, 30(1): 40-45.

[3] 湯仁中. 碳化釩的研制[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金, 2000 (2): 11-13.