四氯化鈦個(gè)是無(wú)色密度大的液體,樣品不純時(shí)常為黃或紅棕色。與四 氯化釩類似,它屬于少數(shù)在室溫時(shí)為液態(tài)的過(guò)渡金屬氯化物之一,其 熔沸點(diǎn)之低與弱的分子間作用力有關(guān)。大多數(shù)金屬氯化物都為聚合物,含有氯橋連接的金屬原子,而四氯化鈦分子間作用力卻主要為弱的范德華力,因此熔沸點(diǎn)不高。
TiCl4子為四面體結(jié)構(gòu),每個(gè)Ti與四個(gè)配體C1相連。Ti4+與 稀有氣體氬具有相同的電子數(shù),為閉殼層結(jié)構(gòu)。因此四氯化鈦分子為 正四面體結(jié)構(gòu),具有高度的對(duì)稱性。
TiCl4,可溶于非極性的甲苯和氯代經(jīng)中。研究表明溶解在某些芳香怪 的過(guò)程中涉及類似于[(C6R6)TiCl3]+配合物的生成。四氯化鈦可與路 易斯堿溶劑(如THF)放熱反應(yīng),生成六配位的加合物。對(duì)于體積較大的配體,產(chǎn)物則是五配位的TiC1L。 除了釋放出腐蝕性的氯化氫之外,存放TiC1時(shí)還會(huì)生成鈦氧化物及 氯氧化物,粘住使用過(guò)的塞子和注射器。
TiCl4可通過(guò)氯化法制備。具體過(guò)程是,900°C時(shí)用碳在氯氣氛中 與鈦氧化物礦物(如鈦鐵礦和金紅石)反應(yīng),蒸餾純化產(chǎn)物。 2FeTiO3+7Cl2+6C →2TiCl4+2FeCl3 + 6CO TiCl4 并不昂貴,通常用于實(shí)驗(yàn)室用途。
有機(jī)金屬化學(xué)及無(wú)機(jī)化學(xué)
TiCl4 與TiBr4和TiI4具有類似結(jié)構(gòu),而且它們的化學(xué)性質(zhì) 也很相像。例如TiC1。和TiBr。反應(yīng)生成混合鹵化物 TiCl4-x.Brx(x = 0,1,2,3,4)。
核磁共振結(jié)果顯示,TiCl4和 VC1。之間有相當(dāng)迅速的鹵素交換。
TiCl4 是很強(qiáng)的路易斯酸。其水解反應(yīng)既體現(xiàn)了它電子接受體 的特性,涉及中間體TiCl4(H2O)。四氯化鈦可與THF反應(yīng)生 成黃色的TiC1(THF)2,繼續(xù)與Cl-反應(yīng)則生成[Ti2Cl9]-、 [Ti2Cl10]2-和[TiCl6]2-。有趣的是,TiCl4與氯離子的反應(yīng) 與相應(yīng)的正離子有關(guān),譬如四氯化鈦與NBu.Cl反應(yīng)得到五配 位的 NBu4TiCl5,而與體積小的NEt4Cl反應(yīng)則得到 (NEt4)2Ti2Cl10。這些反應(yīng)體現(xiàn)了靜電引力對(duì)離子性很強(qiáng)的化合 物的影響。
有機(jī)鈦化學(xué)基本上都是以TiCl4作原料。其中比較重要的包括 四氯化鈦與環(huán)戊二烯基鈉生成二氯化二環(huán)戊二烯基鈦 (Titanocene dichloride , TiCl2(C5H5)2)的反應(yīng)。產(chǎn)物又被 稱為特伯試劑(二氯化二環(huán)戊二烯基鈦與三甲基鋁形成的配位 化合物)。芳香經(jīng)類,如六甲基苯C6(CH3)6,與四氯化鈦反應(yīng)生成夾心配合物[Ti(C6(CH3)6)Cl3]+,體現(xiàn)了用更強(qiáng)的路易斯 酸試劑A1Cl3,與四氯化鈦反應(yīng)衍生出的TiCl+的強(qiáng)路易斯酸性。 TiCl4 與四分子的LiNMe2反應(yīng)生成黃色可溶于苯的液體 Ti(NMe2)4,該分子為四面體構(gòu)型,中心氮為平面結(jié)構(gòu)。
有機(jī)合成試劑
有機(jī)合成中常用四氯化鈦?zhàn)髀芬姿顾帷?在Mukaiyama羥醛反應(yīng)中涉及了TiCl4與電子給予體(醛) 的反應(yīng)(生成類似于(RCHO)TiCl40C(H)R的加合物)。 在McMurry反應(yīng)中使用鋅、四氯化鈦和氫化鋁鋰(或其它還原 劑)作催化劑,完成醛或酮的還原二聚生成烯經(jīng)。
烯烴聚合反應(yīng)
四氯化鈦及其許多衍生物都可作為制取齊格勒-納塔催化劑的前體。 機(jī)理可能是:
還原
.還原TiCl4 得到TiCl43。
·用鋁在THF中還原TiCl4 ,產(chǎn)物是淡藍(lán)色的四氫夫喃加合物
TiCl3(THF
四氯化鈦有水解性,其危險(xiǎn)也一般與生成的氯化氫有關(guān)。四氯化鈦也 是強(qiáng)路易斯酸,會(huì)與路易斯堿(甚至弱路易斯堿)放熱反應(yīng)形成加合 物,與水則爆炸性反應(yīng)。