【英文名稱】 Copper(I) Bromide
【分子量】 143.45
【CA 登錄號】 [7787-70-4]
【結(jié)構(gòu)式】 CuBr
【物理性質(zhì)】 CuBr 為淡綠色或藍(lán)白色固體， mp 504 oC，d 4.720 g/cm3。溴化亞銅與二甲基硫醚(DMS)形成的配合物CuBr-DMS為白色固體，130 oC 時(shí)發(fā)生分解。不溶于水和大多數(shù)有機(jī)溶劑，能部分溶于二甲基硫醚。
【制備和商品】 各大試劑公司均有銷售。
【注意事項(xiàng)】 推薦在干燥氮?dú)饣驓鍤庀卤４?，放置于陰涼處。與二甲基硫醚形成的配合物 CuBr-DMS 應(yīng)嚴(yán)格密封防止二甲基硫醚脫落。
溴化亞銅是有機(jī) Cu(I) 試 劑或有機(jī)Cu(II)試劑的前體，能夠用于合成多種烷基或芳基銅試劑(如二丁基銅鋰、二苯基銅鋰等)[1]。由于 CuBr 試劑中不可避免地會混有微量的 Cu(II)鹽 (因而顯淡綠色或淡 藍(lán)色)，因而使用最多的是與二甲基硫醚配位后的 CuBr-DMS 配合物。在比較多種銅試劑如 CuCl、CuI、CuOTf 和 CuBr·DMS的平行實(shí)驗(yàn)中，證明 CuBr-DMS 具有 的效果。而且采用這種 Cu(I)配合物作為有機(jī)銅試劑的合成前體，也能產(chǎn)生與 CuBr本身更好的效果，如烯酮的 1,6-加成、1,4-加成和 1,2-加成反應(yīng) (式 1)[2]，不加入銅試劑與加入不同的銅試劑能產(chǎn)生完全不同的效果。
以 CuBr 或 CuBr·DMS 為初始原料的有機(jī) 銅化學(xué)與溶劑的選擇有關(guān)。如末端帶有長鏈烷 基溴取代基的烯酮在二甲基銅鋰和溴化鋰作 用下，在乙醚-DMS 溶劑中發(fā)生共軛加成反應(yīng)；然而加入 HMPA 后，則只發(fā)生鹵素置換反應(yīng)(式 2)[3]。
對于二硫代酸酯，使用格氏試劑和烷基鋰試劑通常會發(fā)生親硫加成反應(yīng)，但是采用有機(jī) 銅試劑則會發(fā)生親碳加成反應(yīng) (式 3)[4]。CuBr可 用 于制備反應(yīng)底 物 二硫 代酸 酯 ， 而 由CuBr-DMS制備而來的有機(jī)銅試劑則能產(chǎn)生特 異的親碳加成反應(yīng)。
通常 CuBr 或 CuBr-DMS 都是伴隨經(jīng)典有機(jī)金屬試劑如格氏試劑或烷基鋰參與反應(yīng)的，不同的有機(jī)金屬試劑與 CuBr-DMS 的組合，也 能獲得不同的反應(yīng)結(jié)果 (式 4)[5]。
雖然 CuBr 參與的氧化反應(yīng)很少，但 CuBr與雙氧水的結(jié)合可以用于苯胺衍生物的氧化偶聯(lián)反應(yīng) (式 5)[6]。該反應(yīng)不但能在水相中進(jìn) 行，而且對多種苯胺底物適用，并且不會存在底物在水中不溶解的問題。
參 考 文 獻(xiàn)
1. (a) Lipshutz, B. H.; Sengupta, S. Org. React., 1992, 41, 135. (b) Rossiter, B. E.; Swingle, N. M. Chem. Rev., 1992, 92, 771. (c) Chapdelaine, M. J.; Hulce, M. Org. React., 1990, 38, 225. (d) Posner, G. H. An Introduction to Synthesis Using Organocopper Reagents; Wiley: New York, 1980.
2. Bertz, S. H.; Gibson, C. P.; Dabbagh, G. Tetrahedron Lett., 1987, 28, 4251..
3. House, H. O.; Lee, T. V. J. Org. Chem., 1978, 43, 4369.
4. Westmijze, H.; Kleijn, H.; Meijer, J.; Vermeer, P. Synthesis, 1979, 432.
5. Curran, D. P.; Chen, M.-H.; Leszczweski, D.; Elliott, R. L.; Rakiewicz, D. M. J. Org. Chem., 1986, 51, 1612.
6. Jiang, Y.; Xi, C.; Yang, X. Synlett, 2005, 1381.