多晶硅是高純度硅，也是重要的光伏和半導(dǎo)體材料。制造多晶硅會(huì)產(chǎn)生四氯化硅和氫氣。四氯化硅是具有強(qiáng)烈窒息性氣味的揮發(fā)性液體，可作為氣相白炭黑、高純硅及有機(jī)硅化物的生產(chǎn)原料，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。

近幾年我國(guó)的多晶硅產(chǎn)量呈現(xiàn)幾何級(jí)數(shù)的發(fā)展，采用改良西門(mén)子法技術(shù)建造大型多晶硅裝置受到國(guó)內(nèi)投資者的熱捧，但多晶硅副產(chǎn)物——四氯化硅的處置卻成為多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一道難以邁過(guò)的“檻”，讓硅行業(yè)戴上了高污染的帽子。

據(jù)業(yè)界生產(chǎn)估計(jì)，改進(jìn)后的西門(mén)子工藝每生產(chǎn)10噸到15噸氯化硅生產(chǎn)1噸多晶硅產(chǎn)品。這意味著每年至少生產(chǎn)90萬(wàn)噸四氯化硅。如何有效地處理和利用大量的副產(chǎn)品，減少環(huán)境污染已成為多晶硅生產(chǎn)企業(yè)面臨的共同問(wèn)題。為了減少對(duì)環(huán)境污染,降低生產(chǎn)成本,需要對(duì)四氯化硅進(jìn)行合理利用。

制備氣相白炭黑

制造光纖

四氯化硅是生產(chǎn)預(yù)制棒的主要原料，占預(yù)制棒成本的30%。常用的預(yù)制棒制造工藝主要有棒外氣相沉積法（OVD）、軸向氣相沉積法（VAD）、改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法（MCVD）、等離子體激活化學(xué)氣相沉積法（PCVD）等四種。

光纖用SiCl4的生產(chǎn)工藝流程

但是以四氯化硅為原料生產(chǎn)光纖，需要四氯化硅中雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10-7，對(duì)提純技術(shù)的要求十分苛刻，德國(guó)Merck公司給出了一個(gè)光纖級(jí)四氯化硅的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；即使有了高純度四氯化硅，用PCVD方法合成光纖，技術(shù)要求也十分嚴(yán)格，不是一般企業(yè)所能掌握的。

德國(guó)Merck公司光纖用高純?cè)系馁|(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

四氯化硅氫化硅烷化反應(yīng)制備三氯氫硅

四氯化硅氫化為三氯氫硅返回系統(tǒng)循環(huán)利用的工藝技術(shù)主要高溫氫化（直接氫化）、低溫氫化（添加硅粉氫化）、氯氫化（添加氯化氫和硅粉）、高壓等離子體還原和催化氫化等五種技術(shù)。

高溫氫化(熱氫化)

四氯化硅的高溫氫化是目前處理多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的一種重要方法。高溫氫化是以四氯化硅和氫氣為原料，經(jīng)1200～1250℃的石墨發(fā)熱體加熱，進(jìn)行熱還原反應(yīng)生成三氯氫硅。

高溫氫化的基本反應(yīng)原理如下：

SiCl4(g)+H2(g)=SiHCl3(g)+HCl(g)

該工藝的優(yōu)點(diǎn)是整套系統(tǒng)閉路循環(huán)，適于連續(xù)、穩(wěn)定運(yùn)行；三氯氫硅產(chǎn)品的純度高、需要精餾的環(huán)節(jié)少。缺點(diǎn)是反應(yīng)需要在900~1400℃甚至更高溫度以及1~35MPa的高壓下進(jìn)行，能耗很大；由于反應(yīng)器的加熱裝置是等靜壓石墨帶，在高溫高壓條件下很容易形成甲烷等氣體，在多晶硅的閉路循環(huán)生產(chǎn)中給多晶硅帶來(lái)碳污染。

低溫氫化（冷氫化）

低溫氫化技術(shù)最早由美國(guó)UCC公司開(kāi)發(fā)應(yīng)用，是在較低反應(yīng)溫度下用硅粉及催化劑對(duì)四氯化硅進(jìn)行氫化的技術(shù)。采用銅基或者鐵基催化劑,在溫度為400～800℃,壓力為2～4MPa條件下,向流化床加入硅粉、氫氣并與四氯化硅反應(yīng)生成三氯氫硅。
低溫氫化的基本反應(yīng)原理如下：

3SiCl4(g)+2H2(g)+Si(s)=4SiHCl3(g)

氯氫化

氯氫化技術(shù)是在低溫氫化技術(shù)的基礎(chǔ)上加入HCl，進(jìn)一步降低反應(yīng)的溫度以及提高三氯氫硅產(chǎn)率。

氯氫化的基本反應(yīng)原理如下：
2SiCl4(g)+H2(g)+HCl(g)+Si(s)=3SiHCl3(g)

高壓等離子體氫化

采用氫氣放電產(chǎn)生氫等離子體，將其通入反應(yīng)器與四氯化硅氣體進(jìn)行反應(yīng)。由于氫氣被離解成氫原子，因此反應(yīng)活性大大提高，很容易與四氯化硅反應(yīng)生成三氯氫硅，相關(guān)反應(yīng)方程式如下：

H2→2H·

H·+SiC14→SiCl3·+HCl

H·+SiCl3·→SiCl2·+HCl

H·+SiCl2·→SiCl·+HCl

H·+SiCl·→Si+HCl

催化氫化

催化氫化是將四氯化硅與氫氣的混合氣體通過(guò)負(fù)載了催化劑的分子篩，生產(chǎn)三氯氫硅的技術(shù)。
反應(yīng)方程式如下：
SiCl4(g)+H2(g)→SiHCl3(g)+HCl(g)
多晶硅生產(chǎn)副產(chǎn)物SiCl4綜合利用各種方法的比較

制備硅酸乙酯

四氯化硅與乙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)硅酸乙醇是生產(chǎn)硅酸乙酯的經(jīng)典方法。當(dāng)使用無(wú)水乙醇時(shí)，則生成正硅酸乙酯，反應(yīng)分步進(jìn)行，前三步反應(yīng)速度快，最后一步酯化反應(yīng)進(jìn)行比較緩慢，其酯化反應(yīng)方程式為：

鋅還原四氯化硅制備多晶硅

鋅還原四氯化硅制備多晶硅技術(shù)最初誕生于上世紀(jì)50~60年代，但當(dāng)時(shí)生產(chǎn)的多晶硅主要用于半導(dǎo)體工業(yè)，人們發(fā)現(xiàn)鋅還原法生產(chǎn)出來(lái)的硅純度只能達(dá)到6N(99.9999%)~7N(99.99999%)，無(wú)法滿(mǎn)足半導(dǎo)體工業(yè)對(duì)硅純度的要求。
鋅還原四氯化硅制備多晶硅的過(guò)程分3步。

小結(jié)

光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展極大地帶動(dòng)了多晶硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，而西門(mén)子法生產(chǎn)多晶硅產(chǎn)生大量的四氯化硅副產(chǎn)物。為了多晶硅產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，四氯化硅綜合利用問(wèn)題必須得到解決，而四氯化硅氫化制備成三氯氫硅是處理四氯化硅最有效的方法，該方法不僅可以處理掉四氯化硅，同時(shí)生成多晶硅生產(chǎn)的原料三氯氫硅，大幅降低了生產(chǎn)成本。