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科普化學(xué)丨氧化石墨烯

2020/11/9 9:03:23

氧化石墨烯,顧名思義是石墨烯的氧化物,將活性含氧基團(tuán)引入石墨烯上,經(jīng)過處理后得到經(jīng)過修飾的石墨烯薄片,這樣就增加了活性反應(yīng)位點(diǎn),使得氧化石墨烯變得更容易進(jìn)行表面改性,豐富了功能化的手段,可以有效提高改性氧化石墨烯與溶劑、聚合物的相容性,使其在有機(jī)以及無機(jī)復(fù)合材料領(lǐng)域有著更為廣闊的應(yīng)用。

對(duì)于粉體材料的應(yīng)用,其前提就是能夠很好的分散在所使用的體系中,能做到單分散,這樣才可以真正發(fā)揮粉體材料的特殊性能,然而想讓石墨烯材料在水中完全的分散開來是十分困難的,因?yàn)槭┎牧媳砻鎺缀鯖]有親水基團(tuán),但氧化石墨烯缺陷處附帶的羥基、羧基等親水集團(tuán)可以使得其在水中的分散性要優(yōu)于石墨烯。

圖1:氧化石墨烯結(jié)構(gòu)

制備方法簡介

目前國內(nèi)外主流的制備氧化石墨烯的方法是Hummers法,其制備過程可以簡單概括為:

1 向強(qiáng)酸(濃硫酸)和強(qiáng)氧化劑(高錳酸鉀)中加入石墨,反應(yīng)得到氧化石墨烯;

2 通過磁攪拌或超聲振蕩剝離得到的氧化石墨烯;

3 通過化學(xué)還原/熱還原等方法將氧化石墨烯還原得到還原的氧化石墨烯。

改性方法

1 利用氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)固定引發(fā)劑進(jìn)行ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 Atom Transfer Radical Polymerization)功能化改性。

2 在氧化石墨烯碳骨架上固定引發(fā)劑進(jìn)行ATRP功能化改性。

3 通過ATRP聚合物與氧化石墨烯非共價(jià)鍵結(jié)合進(jìn)行功能化改性。

功能簡介

1 制備高聚物復(fù)合材料

氧化石墨烯通過功能化以后可以在溶液中進(jìn)行加工,非常適合制備高性能的聚合物符合材料。

當(dāng)然,除了制備有機(jī)復(fù)合的材料,還可以制備無機(jī)類的氧化石墨烯復(fù)合材料,比如金屬、金屬氧化物、陶瓷等材料負(fù)載到氧化石墨烯上,做出多功能的材料。

如銅/氧化石墨烯對(duì)與MB催化氧化效果的影響,從圖中很明顯可以看出復(fù)合材料對(duì)于銅氧化性能的提升。

2 制備生物醫(yī)藥

較大的表面積可以作為藥物載體,將藥物分子接枝到氧化石墨烯的活性基團(tuán)上,可以制得具有良好水溶性及生物相容性的功能化石墨烯,還可以將具有其他功能的分子接枝到氧化石墨烯上,做出具備各種功能的石墨烯,比如凈化環(huán)境,吸附水中的有毒有害物質(zhì)等,極大豐富了氧化石墨烯的應(yīng)用。


圖3:石墨烯用于遞送難溶抗癌藥物

3 防腐

氧化石墨烯同石墨烯一樣,也具有很好的防腐性能,與之不同的是氧化石墨烯因?yàn)榫哂辛嘶钚晕稽c(diǎn),因此也變得更容易改性,在涂料中能夠得到很好的分散。其防腐機(jī)理如下:

1.通過片層氧化石墨烯的層層組疊。雖然石墨烯是二維片層結(jié)構(gòu),但是通過層層疊加以及有效的均勻分散之后,在產(chǎn)品表面就能形成一個(gè)立體的三維結(jié)構(gòu),向產(chǎn)品表面投影會(huì)得到一個(gè)填充平面,起到阻隔環(huán)境中氧氣和水的作用,從而達(dá)到防腐目的。

2.氧化石墨烯具有很好的穩(wěn)定性。其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,在高溫、腐蝕、高氧環(huán)境下都能保持性質(zhì)穩(wěn)定不受影響,從其制備方法中我們也不免可以看出其化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定足以對(duì)抗自然界中的腐蝕。

3.良好的導(dǎo)電特性。還原氧化石墨烯具有極好的質(zhì)子/電子導(dǎo)電性和極低的導(dǎo)電率,暢通防腐涂料中陰極保護(hù)通路,提高鋅粉利用率,從而提高防腐性能。


圖4:物理阻隔機(jī)理(每個(gè)六邊形代表一片石墨烯薄片)

二維的氧化石墨烯薄片均勻分散在涂層內(nèi),每個(gè)薄片具有不同的取向,從而形成了三維的結(jié)構(gòu),有效阻隔水分子及其他介質(zhì)的腐蝕滲透。

4 導(dǎo)電

首先石墨烯本身的導(dǎo)電性能就很好,常溫下電子遷移速率達(dá)到15000cm2/μm,電阻率只有10-8Ω·cm,電子在二維的蜂窩結(jié)構(gòu)中進(jìn)行跳躍式的移動(dòng),石墨烯中的載流子遵循一種特殊的量子隧道效應(yīng),在碰到雜質(zhì)時(shí)不會(huì)產(chǎn)生背散射,因此也是具有超強(qiáng)導(dǎo)電的原因。雖然石墨烯經(jīng)過官能化(氧化)后,共軛網(wǎng)絡(luò)會(huì)受到破壞,導(dǎo)致氧化石墨烯具有一定的絕緣特性,不過經(jīng)過還原處理后,仍可以得到導(dǎo)電性不如原始石墨烯的還原氧化石墨烯,雖然損失了大部分導(dǎo)電性能,但是處理后的氧化石墨烯粉末可以在功能化上得到大幅度的提升,這無疑是降低了氧化石墨烯的應(yīng)用門檻,此外,可以通過后期對(duì)于氧化石墨烯添加量、分散的均勻性、與基體材料復(fù)合的程度等方面進(jìn)行控制,從而提高還原氧化石墨烯的導(dǎo)電性能,滿足現(xiàn)有防腐涂料對(duì)于導(dǎo)電性的要求,從而降低或取代金屬填料的使用!

中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所已成功突破石墨烯改性防腐涂料研發(fā)及應(yīng)用的技術(shù)瓶頸,處于國際領(lǐng)先水平,并成功應(yīng)用于國家電網(wǎng)、石油化工、海洋工程與裝備等領(lǐng)域。


圖5:石墨烯改性防腐涂層性能測試

5 導(dǎo)熱

較高的導(dǎo)熱系數(shù),較大的比表面積無疑為其作為導(dǎo)熱材料奠定了基礎(chǔ),同時(shí),還原氧化石墨烯上的活性位點(diǎn)提高了其使用性,穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)使得其可以在高溫下工作,對(duì)于延長產(chǎn)品的使用壽命會(huì)有很好的提升。


圖6:石墨烯導(dǎo)熱片在手機(jī)中的應(yīng)用

總結(jié)

雖然經(jīng)過不完全還原的氧化石墨烯在分散性以及功能化的構(gòu)建上相比于石墨烯具有諸多的優(yōu)勢,但是于此同時(shí)也會(huì)多多少少的引入了一些缺陷和其他的官能團(tuán),降低了石墨烯本身的優(yōu)異的導(dǎo)電、抗腐蝕等性能,在功能與應(yīng)用之間如何取舍,是諸多研究人員必須面對(duì)的課題,希望通過研究的不斷深入,可以使得這些問題得到解決!

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