背景及概述^[1]

4，4'-二硝基-2，2'-聯(lián)吡啶-N，N-二氧化物是一種重要的有機(jī)中間體，如其可用于制備4，4'?二溴?2，2'?聯(lián)吡啶，4，4'?二溴?2，2'?聯(lián)吡啶是合成2，2'?聯(lián)吡啶類化合物的一個重要中間體，廣泛用于燃料敏化太陽能電池的研究。

制備^[1]

4，4'-二硝基-2，2'-聯(lián)吡啶-N，N-二氧化物制備如下：

1）100ml四口燒瓶中加入50ml水，再加入7.5g(48mmol)2，2'?聯(lián)吡啶，加入1.6g(0.0048mmol)鎢酸鈉和2.2g(0.0048mmol)三辛基甲基硫酸氫銨，升溫至60℃，緩慢滴加18.75ml（182.4mmol）30%雙氧水，反應(yīng)5h，HPLC監(jiān)控?zé)o原料，過濾，用水洗滌三次，烘干得2，2'?聯(lián)吡啶氮氧化物7.2g，收率80%，純度99.4%（HPLC）。2，2'?聯(lián)吡啶氮氧化物的¹H?NMR(DMSO?d6)：8.31?8.33（d，J=6.3Hz，2H）7.39?7.62(m，6H)。

2）250ml四口燒瓶中加入35ml(657mmol)濃硫酸，40ml30%發(fā)煙硫酸，分批加入25g(133mmol)2，2'?聯(lián)吡啶氮氧化物，升溫至110℃，滴加80ml(1942mmol)發(fā)煙硝酸，滴加結(jié)束后反應(yīng)5h，HPLC監(jiān)控。將反應(yīng)液倒入冰水中，過濾，重結(jié)晶，烘干得18.5g黃色固體，收率50.2%，純度99.2%。4，4'-二硝基-2，2'-聯(lián)吡啶-N，N-二氧化物的¹H?NMR（DMSO?d6）：8.69（d，2H，J=3.3Hz）8.60(d，2H，J=7.2Hz)8.36（dd，2H，J=7.2Hz，J=3.3Hz）。

應(yīng)用^[1]

4，4'-二硝基-2，2'-聯(lián)吡啶-N，N-二氧化物可用于制備4，4'?二溴?2，2'?聯(lián)吡啶：50ml四口燒瓶中，加入80ml醋酸，再加入10g(35.9mmol)4，4'?二硝基?2，2'?聯(lián)吡啶氮氧化物，升溫至回流，滴加19.89g(107.7mmol)/60ml乙酰溴醋酸溶液，HPLC監(jiān)控?zé)o原料，向其中加入17g(89.8mmol)氯化錫，全部還原后，將反應(yīng)液倒入冰水中，調(diào)PH至10，過濾，母液用乙酸乙酯萃取，旋干，重結(jié)晶，烘干得4，4'?二溴?2，2'?聯(lián)吡啶6.7g，收率59.4%，純度99.2%。4，4'?二溴?2，2'?聯(lián)吡啶的1H?NMR（DMSO?d6）：8.59（d，2H，J=1.8Hz）8.50(d，2H，J=5.1Hz)7.79（dd，2H，J=5.1Hz，J=1.8Hz）。

主要參考資料

[1]CN201210572396.84，4''-二溴-2，2''-聯(lián)吡啶的合成方法